CN112587140A - 一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极 - Google Patents

Abstract

一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极及其制备方法，该仿生章鱼吸盘微纳结构干电极包括柔性复合材料膜，所述柔性复合材料膜的一面上具有由多个微型腔体组成的腔体阵列，所述微型腔体的腔口的尺寸小于内腔的尺寸而形成倒“凸”型腔体，所述微型腔体的底部涂覆有热响应水凝胶，所述热响应水凝胶具有低于人体皮肤正常温度的低临界溶液温度，当所述柔性复合材料膜贴附在人体皮肤表面时，人体皮肤温度使得所述热响应水凝胶收缩而减少所述微型腔体内的压强，从而使所述微型腔体对人体皮肤表面产生吸附作用。该干电极拥有良好的粘附性、疏水性、导电性、力学传递特性和生物相容性。

Description

一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极

技术领域

本发明涉及用于临床医学与医疗监控设备的电极，特别是涉及一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极。

背景技术

随着人们生活品质和医疗水平的不断进步，可穿戴医疗监测设备也在逐渐的普及。生物医用电极作为一种能够有效地将生物体电化学活动产生的离子电位转换成测量系统电子电位的传感器,广泛应用于现代临床检测和生物医学测量,其中包括心电图ECG、脑电图EEG、肌电图EMG、眼电图EOG、胃电活动GEA、神经电位以及电阻抗成像EIT等。而传统的医用电极存在着单次使用、无法长时间佩戴、需要导电银浆等无法避免的问题。受壁虎、蜘蛛、甲虫等出色攀爬能力的启发，仿生干粘附功能结构的设计及其界面行为研究引起了学术界的广泛关注，在拾取机械手、攀爬机器人、太空操作等诸多领域展现出良好的应用前景。但目前对于自贴附微纳仿生结构的研究重点仍然在粘附性，其他方面的性能导致其无法应用于实际人体信号采集。

目前应用于临床医学与医疗监控设备的电极主要分为四种类型。第一种为湿电极，将导电膏涂敷在Ag/Agcl电极与皮肤之间，以此来增加导电性，减少皮肤阻抗干扰，是目前应用最广泛的一种医用电极。但是湿电极只能一次性使用，并且无法长时间佩戴，否者会导致皮肤红肿瘙痒、粘附性降低甚至脱落、电学信号给随着导电膏的干涸产生失真等问题。第二种为非接触电极，通过电极、介质和皮肤之间电容耦合的方式进行测量，此种电极可以用于衣物和座椅等场景。但是非接触电极测得的人体信号微弱，容易受外界噪声影响。第三种为刺入式电极，此种电极刺入人体皮肤角质层来采集人体信号，信号失真小，抗噪声能力强。但是刺入式电极会对人体皮肤产生微小创伤，有一定的感染风险且佩戴不便捷，无法反复使用。第四种为接触式干电极，通过柔性材料与导电微粒材料的复合制备成可贴附结构用于人体信号采集。但是目前接触式干电极难以在粘附性、导电性和生物相容性等多方面的性能上实现较好的兼容。另外自贴附仿生微纳结构的粘附性研究多停留在对光滑表面，对于类似于人体皮肤的粗糙表面粘附性能还无法满足要求。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的主要目的在于克服上述背景技术存在的问题，提供一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，包括柔性复合材料膜，所述柔性复合材料膜的一面上具有由多个微型腔体组成的腔体阵列，所述微型腔体的腔口的尺寸小于内腔的尺寸而形成倒“凸”型腔体，所述微型腔体的底部涂覆有热响应水凝胶，所述热响应水凝胶具有低于人体皮肤正常温度的低临界溶液温度，当所述柔性复合材料膜贴附在人体皮肤表面时，人体皮肤温度使得所述热响应水凝胶收缩而减少所述微型腔体内的压强，从而使所述微型腔体对人体皮肤表面产生吸附作用。

进一步地：

所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。

所述柔性复合材料膜为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料。

所述具有粘性的水凝胶为PDA-caly-PAM水凝胶，优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为3-7:100,优选质量比5:100。

所述微型腔体的腔口和内腔均为圆柱形，所述微型腔体具有微米级尺寸。

一种所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的制备方法，包括如下步骤：

S1、在硅片上形成牺牲层；

S2、在所述牺牲层上涂覆第一光刻胶并固化为第一光刻胶层；

S3、在所述第一光刻胶层上涂覆第二光刻胶并固化为第二光刻胶层，所述第一光刻胶的显影速率大于所述第二光刻胶；优选地，所述第一光刻胶为LOR光刻胶，所述第二光刻胶为AZ5214；

S4、用掩膜板对硅片进行紫外光曝光；

S5、将硅片进行烘烤，使所述第二光刻胶层的显影特性由正胶转变为负胶；

S6、不使用掩膜板的情况下对硅片再一次进行紫外光曝光；

S7、对硅片进行显影，控制显影时长以形成由尺寸较大的剩余第二光刻胶层和尺寸较小的剩余第一光刻胶层组成的多个倒“凸”型结构；

S8、将流体态的柔性复合材料涂敷在具有所述多个倒“凸”型结构的硅片上并使其固化为膜；

S9、用腐蚀液去除硅片表面的所述牺牲层，使柔性复合材料膜连同所述多个倒“凸”型结构从硅片上脱离；

S10、将所述多个倒“凸”型结构从所述柔性复合材料膜上去除，得到具有多个倒“凸”型腔体的柔性复合材料膜；

S11、在所述倒“凸”型腔体的底部涂覆热响应水凝胶。

进一步地，所述柔性复合材料为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料；优选地，所述具有粘性的水凝胶的复合材料通过原位聚合法制作而成，包括如下过程：将多巴胺(DA)插入多层粘土纳米片夹层中，在受限的纳米空间中DA的氧化受到限制，从而产生带有自由邻苯二酚基团的PDA夹层粘土纳米片；加入丙烯酰胺(AM)单体，在引发剂和交联剂的作用下进行自由基原位聚合，形成独立的、具有粘性的PDA-clay-PAM水凝胶；优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为3-7:100,优选质量比5:100。

所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。

一种用于制备所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的模具的制作方法，包括如下步骤：

S1、在硅片上形成牺牲层；

S2、在所述牺牲层上涂覆第一光刻胶并固化为第一光刻胶层；

S3、在所述第一光刻胶层上涂覆第二光刻胶并固化为第二光刻胶层，所述第一光刻胶的显影速率大于所述第二光刻胶；优选地，所述第一光刻胶为LOR光刻胶，所述第二光刻胶为AZ5214；

S4、用掩膜板对硅片进行紫外光曝光；

S5、将硅片进行烘烤，使所述第二光刻胶层的显影特性由正胶转变为负胶；

S6、不使用掩膜板的情况下对硅片再一次进行紫外光曝光；

S7、对硅片进行显影，控制显影时长以形成由尺寸较大的剩余第二光刻胶层和尺寸较小的剩余第一光刻胶层组成的多个倒“凸”型结构。

步骤S4中，使用365nm I线紫外光，设定曝光功率为10-11mW/cm²,优选10.5mW/cm²,曝光时间为4-6秒，优选5秒；步骤S6中，使用同样的曝光条件进行无掩膜曝光40-60秒，优选52秒；

步骤S7中，显影时长为20-30秒，优选25s。

本发明具有如下有益效果：

本发明提出了一种基于章鱼吸盘结构的自贴附微纳仿生干电极，该结构拥有良好的粘附性，疏水性，导电性、力学传递特性和生物相容性。可以在无其他辅助措施的情况下实现对人体皮肤的自粘附，自身的疏水特性能够减少人体出汗对与粘附的影响，所采用的导电复合材料能够良好的传递人体电学信号，良好的保形延展性能够较为保真地传递人体的力学信号，所使用的水凝胶材料使电极具有的生物相容性能够满足长时间和重复佩戴的要求。本发明提出的干电极结构能够克服以上传统湿电极一次性、刺激性、短效性等缺点，拥有优良的信号传递特性，并且不会对人体皮肤造成创伤，是一种粘附性强、无创伤、可复用、易使用、低成本环保的电极结构，能够广泛的应用于可穿戴设备、健康监测和医疗看护等多种医用场景中去。

本发明实施例的基于章鱼吸盘结构的自贴附微纳仿生干电极，通过微纳结章鱼吸盘结构阵列、热响应水凝胶、仿生贻贝水凝胶和多壁碳纳米管四者的有效结合实现了干电极的优良的粘附性、疏水性、生物相容性、力学传递特性和电学特性。本发明的仿生自贴附微纳结构具有以下功能：能自动贴附在皮肤表面，有良好的生物相容性，保真传递体内不同频率的电学与力学信号，如心电、动静脉搏波、心肺音、呼吸等。

本发明实施例的仿生干电极的强粘附性得益于以下四个方面：首先，单独的章鱼吸盘结构阵列在贴附前施加一定的预载力，排出腔体内的部分空气，内外压差能够获得良好的吸附效应；其次，章鱼吸盘结构与皮肤接触部分的结构在设计使遵从了范德华力经典力学JKR模型，较小的腔口半径能留出较多的环状结构，增大范德华力带来的粘附力，而且小的腔口能够减少内外压差引起的空气回流，增加粘附时间；在腔体内部旋涂的热响应水凝胶的温度敏感范围在25℃至40℃，涵盖了人体正常温度范围，在贴附在皮肤表面使能够产生收缩，从而进一步减少腔体内部的压强，增大吸附力；最后，所使用的仿生贻贝水凝胶本生不需要任何微纳结构的帮助下就能够有远优于传统模具填充物PDMS的粘附特性，这更加增强了方案的粘附力。本发明的疏水性取决于仿生章鱼吸盘微纳阵列的腔体结构，液体在腔口处形成液-气态临界。生物相容性和力学传递特性得益于仿生贻贝水凝胶能够用于伤口贴敷的有益生物特以及其良好的力学延展性和保形贴附性。电学特性得益于多壁碳纳米管在仿生贻贝水凝胶内部良好的搭接形成的电学通路。

基于本发明的以上优良特性，所制作的干电极能够良好的贴附在人体皮肤表面进行人体力学和电学信号的长期监测，可以克服现有电极需要导电膏辅助，无法多次和长期佩戴，对人体皮肤有刺激性甚至产生创伤等缺点，不需要辅助措施即可实现贴附，支持随贴随撕和反复使用，并且在一定程度上减少了人体出汗的影响。因此本发明所设计的自贴附微纳仿生干电极在医疗检测、健康监测和可穿戴设备等多种人体信号测量场景下有良好的应用前景。

附图说明

图1a和图1b分别为本发明一种实施例的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的剖面示意图和立体示意图。

图2为本发明一种实施例的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的模具制作工艺流程示意图。

图3为本发明一种实施例的掩膜板autoCAD设计图。

图4为本发明一种实施例的浇筑模具示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于耦合或连通作用。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参阅图1a-1b，在一种实施例中，一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，包括柔性复合材料膜101，所述柔性复合材料膜101的一面上具有由多个微型腔体组成的腔体阵列，所述微型腔体的腔口104的尺寸小于内腔103的尺寸而形成倒“凸”型腔体，所述微型腔体的底部涂覆有热响应水凝胶102，所述热响应水凝胶102具有低于人体皮肤正常温度的低临界溶液温度，当所述柔性复合材料膜101贴附在人体皮肤表面时，人体皮肤温度使得所述热响应水凝胶收缩而减少所述微型腔体内的压强，从而使所述微型腔体对人体皮肤表面产生吸附作用。

在优选的实施例中，所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。pNIPAM水凝胶的临界温度为32℃，在本发明中是较佳的选择。

在其他实施例中，还可以采用临界温度接近人体温度范围的其他水凝胶，例如聚N-丙烯酰甘氨酰胺(polyN-acryloyl glycinamide)；丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AAm)和2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)共聚水凝胶等。

在优选的实施例中，所述柔性复合材料膜为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料。在其他实施例中，也可以采用例如采用碳黑、纳米石墨、石墨烯、单壁或者多壁碳纳米管等作为提升导电性的填充颗粒混合至PDMS中作为柔性复合材料。采用多壁碳纳米管与水凝胶的组合，性能较优。

在优选的实施例中，所述具有粘性的水凝胶为PDA-caly-PAM水凝胶，优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为3-7:100,优选质量比5:100。

在优选的实施例中，所述微型腔体的腔口和内腔均为圆柱形，所述微型腔体具有微米级尺寸。

参阅图1a至图4，一种所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的制备方法，包括如下步骤：

S1、在硅片403上形成牺牲层402。

S2、在所述牺牲层上涂覆LOR光刻胶并固化为LOR层。

S3、在所述LOR层上涂覆AZ5214光刻胶并固化为PR层。

S4、用掩膜板对硅片403进行紫外光曝光。

S5、将硅片403进行烘烤，使所述PR层的显影特性由正胶转变为负胶。

S6、不使用掩膜板的情况下对硅片403再一次进行紫外光曝光。

S7、对硅片403进行显影，控制显影时长以形成由尺寸较大的剩余PR层(参见图4中的405)和尺寸较小的剩余LOR层(参见图4中的404)组成的多个倒“凸”型结构。

由于LOR光刻胶显影速率大于AZ5214光刻胶，因此显影后下层的柱形半径较小，从而形成倒“凸”型结构。LOR光刻胶和AZ5214光刻胶也可以替换为其他适当的光刻胶，满足上述工艺原理即可。

S8、将流体态的柔性复合材料401涂敷在具有所述多个倒“凸”型结构的硅片403上并使其固化为膜。

S9、用腐蚀液去除硅片403表面的所述牺牲层，使柔性复合材料膜连同所述多个倒“凸”型结构从硅片403上脱离。

S10、将所述多个倒“凸”型结构从所述柔性复合材料膜上去除，得到具有多个倒“凸”型腔体的柔性复合材料膜。

S11、在所述倒“凸”型腔体的底部涂覆热响应水凝胶。

在优选的实施例中，所述柔性复合材料为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料；优选地，所述具有粘性的水凝胶的复合材料通过原位聚合法制作而成，包括如下过程：将多巴胺(DA)插入多层粘土纳米片夹层中，在受限的纳米空间中DA的氧化受到限制，从而产生带有自由邻苯二酚基团的PDA夹层粘土纳米片；加入丙烯酰胺(AM)单体，在引发剂和交联剂的作用下进行自由基原位聚合，形成独立的、具有粘性的PDA-clay-PAM水凝胶；优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为1:20。

在优选的实施例中，所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。

在优选的实施例中，步骤S4中，使用365nm I线紫外光，设定曝光功率为10-11mW/cm²,优选10.5mW/cm²,曝光时间为4-6秒，优选5秒。

在优选的实施例中，步骤S6中，使用同样的曝光条件进行无掩膜曝光40-60秒，优选52秒；

在优选的实施例中，步骤S7中，显影时长为20-30秒，优选25s。

以下进一步说明本发明的具体实施例。

如图1a至图1b所示，本发明实施例的柔性干电极包括具有多个微型圆柱形腔体阵列的柔性复合材料膜101(尺寸如3cm×3cm×0.5mm)，其中，柔性复合材料作为构成电极的主要材料，主要由多壁碳纳米管(MWCNT)和一种通过仿生贻贝黏液所制备的新型PDA-caly-PAM水凝胶按一定比例混合而成。MWCNT在柔性复合材料中的主要功能为分散在其中并通过互相联结来提升材料整体的导电性能。新型PDA-caly-PAM水凝胶是通过原位聚合法制作而成的：多巴胺(DA)被插入多层粘土纳米片夹层中，在受限的纳米空间中DA的氧化受到限制，从而产生带有自由邻苯二酚基团的PDA夹层粘土纳米片。其次，加入丙烯酰胺(AM)单体，在引发剂和交联剂的作用下进行自由基原位聚合，形成独立的、具有粘性的PDA-clay-PAM水凝胶。该水凝胶本身就具有良好的粘附性，可以粘接各种表面，并且生物相容性极好，可用于皮肤创面的伤口敷料，用于替代传统微纳仿生结构所使用的PDMS，能够大大提升结构本身所具有的粘附性和生物相容性。热响应水凝胶102是一种对温度敏感的热响应水凝胶pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide))，pNIPAM的性质与温度有关，当温度低于低临界溶液温度(LCST)时，聚合物链与水分子之间的分子间力变得足够强，使聚合物链呈线性，通过吸水(溶胀)使水凝胶的体积增大。而当温度高于LCST时，聚合物与溶剂的相互作用减弱，导致水凝胶体积减小(脱附)。由于pNIPAM的安全性和处于皮肤温度范围内的LCST，它可以用于各种用途，包括药物递送和细胞粘附。pNIPAM被旋涂在腔体底部，当贴附在人体皮肤表面时会产生体积收缩，产生类似于章鱼吸盘结构的肌肉收缩效果，从而进一步减少了腔体内的压强，大大增加了粘附力。内腔103为高度为1.2μm直径为7.5μm的圆柱形空腔，腔口104为高度为0.6μm，直径为3微米的圆柱形空腔。

制备工艺流程

本发明设计的自贴附仿生章鱼吸盘干电极在工艺制备上首先需要制作倒“凸”型结构的模具，然后制备多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的柔性复合材料进行浇筑和脱模，最终再旋涂一层pNIPAM热响应水凝胶102。

参见图2，以下为仿生章鱼吸盘硅片模具工艺制备流程：

(1)前期准备

准备两英寸硅片，确定好微型结构的尺寸，制作好掩膜板，确认现有的光刻胶。

(2)真空镀膜

将准备好的硅片抛光面朝下固定在镀膜舱的顶部，抽真空后进行物理气相沉积，靶材使用金属Ti，镀一层50nm的Ti金属薄膜作为牺牲层，如图2中(a)所示。

(3)硅片脱水烘

选用厚度为400微米、单面抛光、n型掺杂的2英寸硅片，设定数显不锈钢热板温度为90℃，烘烤时间60s，去除硅片表面的水分子，增加光刻胶与硅片的粘合性。

(4)匀胶

将LOR和AZ5214光刻胶从冰箱中拿出，解冻30min以上至室温，否则低温下的光刻粘度较大，影响匀胶的厚度。将硅片吸附在匀胶机的真空吸盘中心，用滴管吸取约5ml的LOR光刻胶均匀滴附在硅片中心。设定匀胶机在500rpm下旋转涂膜10s，保证光刻胶均匀覆盖，然后在2000rpm下旋转涂膜30s，保证光刻胶厚度稳定。我们选取的为LOR 5B光刻胶，2000rpm对应的膜厚为0.6μm，对应图2中(b)所示的LOR层。

(5)软烘

将匀胶后的硅片用镊子夹取至热板上，热板提前加热至190℃，烘烤30s进行固化，消除光刻胶的内应力，去除其中的溶剂。

(6)匀胶

将软烘后的硅片再次吸附在匀胶机的真空吸盘上，将解冻后的AZ5214均匀的滴附在硅片表面，设定匀胶机参数为500rpm下旋转涂覆10s，然后在2000rpm下旋转涂覆30s，保证厚度稳定在1.2μm，对应图2中(b)所示的PR层。

(7)软烘

设定热板温度为95℃，将硅片放置在热板上固化90s。

(8)曝光

使用AutoCAD设计掩膜板，如图3所示，其中白色图形区域尺寸为30mm×30mm，由直径为7.5μm，中心距为15μm的圆形阵列组成。由于其尺寸较小，选用铬板作为掩膜板来保证精度，圆形区域为透光区域，对应为图2中(c)所示的掩膜板。

将掩膜板固定在接触式紫外曝光机URE-2000/35上，小心的将软烘后的硅片放置在硅片台中心，使用365nm I线紫外光，设定曝光功率为10.5mW/cm2,曝光时间为5秒。

(9)反转烘

使用热板将曝光后的硅片在110摄氏度下烘烤60秒，促进AZ5214光刻胶曝光区域内的树脂发生交联反应，从而消耗光敏成分在曝光时转换成的羟基，使原本的显影特性由正胶转变为负胶。

(10)泛曝光

使用步骤(8)中的曝光参数，不使用掩膜板进行无掩膜曝光52s，对应为图2中的(d)所示。

(11)显影

用镊子夹取硅片放入正胶显影液中，缓慢晃动手腕，保证光刻胶与显影液充分反应，显影时长为25s，显影完成后立即用去离子水对硅片表面进行漂洗，防止残留在表面的显影液进一步反应造成过显影。最后用纯净氮气吹扫洗去硅片表面残余水分，得到图2中的(e)所示的倒“凸”型结构。

通过以上制备工艺流程即可得到加工倒“凸”型结构，对带有结构的硅片放置于玻璃干燥皿中，加入一滴1H，2H，3H,4H全氟癸基三氯硅烷(FTDS)在玻璃干燥皿中的载玻片上，并立即盖紧盖子放置于烘箱中120℃烘烤3h，进行硅烷化处理，降低表面能，便于脱模。如图4所示，将多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶以1:20的质量比进行混合搅拌，得到柔性复合材料401。将柔性复合材料401均匀的涂敷在所述的两英寸硅片403表面，放置于真空烘箱中固化后冷却至室温。所述的正胶AZ5214层405为高度为1.2μm，直径为7.5μm的圆柱形结构，用于形成图1a-1b中的内腔103。所述的LOR 5B光刻胶层404为高度0.6μm，直径为3μm的圆柱形结构，用于形成图1a-1b中的腔口104。使用Ti金属腐蚀液去除硅片表面的Ti牺牲层402，即可使柔性复合材料401、LOR 5B光刻胶层404和正胶AZ5214层405部分与硅片403脱离。然后将带有光刻胶的图形层放置于丙酮溶液中超声剥离15min，充分反应去除LOR 5B光刻胶层404和正胶AZ5214层，使用无水乙醇和去离子水去除表面残胶完成脱模，使用纯净氮气去除残余水分后得到了柔性复合材料401制得的章鱼吸盘空腔结构。使用匀胶机旋涂一层制备完成的pNIPAM热响应水凝胶102完成干电极制备。

本发明实施例提供了一种基于章鱼吸盘结构的自贴附微纳仿生干电极及其制备方法。本发明的突出特点至少包括：

(1)仿生章鱼吸盘微纳结构阵列与热响应水凝胶的配合实现了内外压差产生的良好吸附力；

(2)仿生贻贝水凝胶与多壁碳纳米管混合作为微纳结构模具的填充物；

(3)设计图形反转工艺和双层胶工艺实现了仿生章鱼微纳结构。

本发明实施例通过微纳结章鱼吸盘结构阵列、热响应水凝胶、仿生贻贝水凝胶和多壁碳纳米管四者的有效结合实现了干电极的优良的粘附性、疏水性、生物相容性、力学传递特性和电学特性。本发明的强粘附性得益于以下四个方面：首先，单独的章鱼吸盘结构阵列在贴附前施加一定的预载力，排出腔体内的部分空气，内外压差能够获得良好的吸附效应；其次，章鱼吸盘结构与皮肤接触部分的结构在设计使遵从了范德华力经典力学JKR模型，较小的腔口半径能留出较多的环状结构，增大范德华力带来的粘附力，而且小的腔口能够减少内外压差引起的空气回流，增加粘附时间；在腔体内部旋涂的热响应水凝胶的温度敏感范围在25℃至40℃，涵盖了人体正常温度范围，在贴附在皮肤表面使能够产生收缩，从而进一步减少腔体内部的压强，增大吸附力；最后，所使用的仿生贻贝水凝胶本生不需要任何微纳结构的帮助下就能够有远优于传统模具填充物PDMS的粘附特性，这更加增强了方案的粘附力。本发明的疏水性取决于仿生章鱼吸盘微纳阵列的腔体结构，液体在腔口处形成液-气态临界。生物相容性和力学传递特性得益于仿生贻贝水凝胶能够用于伤口贴敷的有益生物特以及其良好的力学延展性和保形贴附性。电学特性得益于多壁碳纳米管在仿生贻贝水凝胶内部良好的搭接形成的电学通路。

基于本发明以上优良特性，所制作的干电极能够良好的贴附在人体皮肤表面进行人体力学和电学信号的长期监测，可以克服现有电极需要导电膏辅助，无法多次和长期佩戴，对人体皮肤有刺激性甚至产生创伤等缺点，不需要辅助措施即可实现贴附，支持随贴随撕和反复使用，并且在一定程度上减少了人体出汗的影响。因此本发明所设计的自贴附微纳仿生干电极在医疗检测、健康监测和可穿戴设备等多种人体信号测量场景下有良好的应用前景。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，其特征在于，包括柔性复合材料膜，所述柔性复合材料膜的一面上具有由多个微型腔体组成的腔体阵列，所述微型腔体的腔口的尺寸小于内腔的尺寸而形成倒“凸”型腔体，所述微型腔体的底部涂覆有热响应水凝胶，所述热响应水凝胶具有低于人体皮肤正常温度的低临界溶液温度，当所述柔性复合材料膜贴附在人体皮肤表面时，人体皮肤温度使得所述热响应水凝胶收缩而减少所述微型腔体内的压强，从而使所述微型腔体对人体皮肤表面产生吸附作用。

2.如权利要求1所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，其特征在于，所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。

3.如权利要求1或2所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，其特征在于，所述柔性复合材料膜为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料。

4.如权利要求3所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，其特征在于，所述具有粘性的水凝胶为PDA-caly-PAM水凝胶，优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为3-7:100,优选质量比5:100。

5.如权利要求1至4任一项所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极，其特征在于，所述微型腔体的腔口和内腔均为圆柱形，所述微型腔体具有微米级尺寸。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在硅片上形成牺牲层；

S2、在所述牺牲层上涂覆第一光刻胶并固化为第一光刻胶层；

S3、在所述第一光刻胶层上涂覆第二光刻胶并固化为第二光刻胶层，所述第一光刻胶的显影速率大于所述第二光刻胶；优选地，所述第一光刻胶为LOR光刻胶，所述第二光刻胶为AZ5214；

S4、用掩膜板对硅片进行紫外光曝光；

S5、将硅片进行烘烤，使所述第二光刻胶层的显影特性由正胶转变为负胶；

S6、不使用掩膜板的情况下对硅片再一次进行紫外光曝光；

S7、对硅片进行显影，控制显影时长以形成由尺寸较大的剩余第二光刻胶层和尺寸较小的剩余第一光刻胶层组成的多个倒“凸”型结构；

S8、将流体态的柔性复合材料涂敷在具有所述多个倒“凸”型结构的硅片上并使其固化为膜；

S9、用腐蚀液去除硅片表面的所述牺牲层，使柔性复合材料膜连同所述多个倒“凸”型结构从硅片上脱离；

S10、将所述多个倒“凸”型结构从所述柔性复合材料膜上去除，得到具有多个倒“凸”型腔体的柔性复合材料膜；

S11、在所述倒“凸”型腔体的底部涂覆热响应水凝胶。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，优选地，所述柔性复合材料为多壁碳纳米管(MWCNT)和具有粘性的水凝胶的复合材料；优选地，所述具有粘性的水凝胶的复合材料通过原位聚合法制作而成，包括如下过程：将多巴胺(DA)插入多层粘土纳米片夹层中，在受限的纳米空间中DA的氧化受到限制，从而产生带有自由邻苯二酚基团的PDA夹层粘土纳米片；加入丙烯酰胺(AM)单体，在引发剂和交联剂的作用下进行自由基原位聚合，形成独立的、具有粘性的PDA-clay-PAM水凝胶；优选的，多壁碳纳米管与PDA-clay-PAM水凝胶的质量比为3-7:100,优选质量比5:100；

优选地，所述热响应水凝胶为聚N-异丙基丙烯酰胺pNIPAM(Poly-N-isopropylacry-lamide)水凝胶。

8.一种用于制备如权利要求1至5任一项所述的自贴附仿生章鱼吸盘微纳结构干电极的模具的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在硅片上形成牺牲层；

S2、在所述牺牲层上涂覆第一光刻胶并固化为第一光刻胶层；

S3、在所述第一光刻胶层上涂覆第二光刻胶并固化为第二光刻胶层，所述第一光刻胶的显影速率大于所述第二光刻胶；优选地，所述第一光刻胶为LOR光刻胶，所述第二光刻胶为AZ5214；

S4、用掩膜板对硅片进行紫外光曝光；

S5、将硅片进行烘烤，使所述第二光刻胶层的显影特性由正胶转变为负胶；

S6、不使用掩膜板的情况下对硅片再一次进行紫外光曝光；

S7、对硅片进行显影，控制显影时长以形成由尺寸较大的剩余第二光刻胶层和尺寸较小的剩余第一光刻胶层组成的多个倒“凸”型结构。

9.如权利要求6或8所述的方法，其特征在于，步骤S4中，使用365nm I线紫外光，设定曝光功率为10-11mW/cm²,优选10.5mW/cm²,曝光时间为4-6秒，优选5秒；步骤S6中，使用同样的曝光条件进行无掩膜曝光40-60秒，优选52秒。

10.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤S7中，显影时长为20-30秒，优选25s。

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