CN112574754A - 一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，钝化剂为蒙脱石、胡敏酸，并公开了钝化剂用于修复重金属污染农田土壤的应用方法，只需要按比例向修复土壤中先施撒蒙脱石，与土壤充分混匀，反应一段时间后，再按比例向土壤中添加胡敏酸，与土壤充分混匀并保持一段时间后，即可有效降低重金属污染农田土壤的有效态Cd浓度，采用本发明的钝化剂应用于修复受重金属污染的农田土壤，尤其是中性偏碱的农田土壤，能有效降低土壤中重金属的生物有效性和可迁移能力，具有修复效果好，稳定性强，操作简单可控，经济效益好的优点，且修复后土壤中有效态重金属含量低于国家标准，具备工业化生产条件和广泛的应用前景。

Description

一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法

技术领域

本发明涉及一种新型的用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，属于土壤修复领域。

背景技术

土壤质量是社会经济可持续发展的重要物质基础，随着中国工业化进程的加速和社会经济的快速发展，农田土壤污染和质量下降问题日趋突出。农田重金属污染是国内外普遍高度关注的环境问题。重金属在土壤中积累到一定程度后，不仅会随土壤肥力流失造成生态问题，还会影响作物的产品质量和品质，通过食物链进入人体，影响人体健康。农田重金属污染形势严峻，农田重金属污染治理已成为亟待解决的重大国家需求。

当前，我国对于重金属污染农田土壤的修复治理工作，主要以风险管控的策略为主，对具备修复价值的土壤地块开展修复治理工作。在镉污染土壤的修复技术研究和实践中，化学钝化修复技术受到越来越广泛的关注。钝化剂的添加会使得重金属在土壤中的各种赋存形态发生变化，由游离态转变为螯合态或稳定态。在多种钝化剂中，常用的无机钝化剂主要包括含磷材料、钙硅材料、黏土矿物及金属氧化物等，它们的比表面积大、吸附性强等特点，其中黏土矿物具有修复效果好、价格低廉且对环境友好的特点；有机钝化剂能改善土壤理化性质、提升土壤环境质量、提高农产品品质，如腐殖酸可以通过改变土壤理化性质来修复污染土壤。

目前已有的有机-无机钝化剂联用修复重金属污染农田土壤技术实现方案：如①60-80份硅钙钾镁肥、5-10份无水硫铝酸钙、5-15份明矾、10-15份碳酸钠复配用于修复镉污染农田土壤，通过将本发明的钝化剂施用至土壤中，不仅可以有效地钝化土壤中的重金属镉，修复重金属镉污染土壤，而且还可以在不影响在该重金属镉污染土壤中种植的作物产量的同时显著地降低该作物内的镉含量，但钙镁磷肥中的磷酸根离子与土壤中的钙、镁结合使土壤板结；②钙镁磷肥和秸秆灰组合形成的复合钝化剂用于修复碱性镉污染农田土壤，秸秆灰能改善土壤碱性环境，但在偏酸性土壤中使用受限，本发明的钝化药剂可有效降低农田土壤中重金属有效态含量，提高土壤修复程度和土壤肥力，钝化效果长效稳定，其制备方法简单高效，操作控制方便，产品质量稳定，利于工业化生产。

目前工程应用中的钝化剂大多为碱性钝化剂，通过提高土壤pH来降低重金属的有效态含量。但这种钝化剂对于中性或偏碱性的污染土壤作用效果较差。许多研究表明，用于治理酸性污染土壤的调理剂以提升土壤pH值为主，通过提高pH值来降低土壤中重金属的溶解度及增加土壤对重金属的吸附/固定来实现土壤重金属生物有效性的降低。中性及碱性土壤的理化性状与酸性土壤不同，不需要再进一步提高土壤pH值，因此，要实现中性及碱性土壤中重金属生物有效性的降低应发挥土壤对重金属的吸附/固定能力，其钝化机理就有别于酸性土壤。

钝化剂安全性较差，大多钝化剂是土壤中不存在的外源物质，过多的加入会影响土壤性质，尤其是碱性物质，加入过多可能会导致土壤板结，肥力降低等问题。因此，钝化剂选用前必需经过重金属风险性监测和评估，避免带来二次污染源。

土壤中重金属物质的复杂性、土壤空间的差异性使重金属修复工作异常复杂。添加单一钝化剂修复土壤对重金属污染农田的修复效果往往不理想，因此，将无机有机修复技术集成优化利用，是农田重金属污染健康修复技术的重点所在，选择有机无机联合钝化方案对重金属土壤进行修复，既有利于防控重金属污染风险，还能保证农产品安全和人类健康，促进循环农业的发展。

发明内容

本发明主要是克服现有技术中的不同钝化剂材料使用在修复土壤过程中的不足，提高修复效率，采用本发明的钝化剂应用于修复受重金属污染的农田土壤，尤其是中性偏碱的农田土壤，能有效降低土壤中重金属的生物有效性和可迁移能力，具有修复效果好，稳定性强，操作简单可控的优点，且修复后土壤中有效态重金属含量低于国家标准，兼具生态、经济、社会效益，适宜推广使用。

采用的技术方案为：

一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述钝化剂为蒙脱石、胡敏酸，按照重量分数计：蒙脱石0.3-5％，胡敏酸0-8％。

进一步的，所述胡敏酸分子量范围为50kDA-1000kDA。

进一步的，所述蒙脱石为钠化蒙脱石。

进一步的，所述胡敏酸的分离提纯方法步骤为：

S1：先将取腐殖质与NaOH反应提取腐植酸后，再用HCl调节pH值后，离心10-15min，弃去上清液，分离出胡敏酸沉淀；

S2：再在S1中获得的胡敏酸沉淀中添加适量的Na₂SO₄，离心10-15min，促进细分散的无机胶体加快絮凝沉淀，去除有机胶体杂质，取离心后的上清液，用HCl调节pH值，离心10-15min，弃去上清液，水洗后干燥得到胡敏酸，冷藏保存。

进一步的，所述步骤S2中水洗方法为产物中加入去离子水，在透析袋中透析直至检测不到Cl^-，所述冷藏保存温度为4℃，所述步骤S1及S2中的离心转速为4500rpm。

进一步的，所述步骤S1中的NaOH浓度为0.1mol/L，所述HCl浓度为0.05-0.1mol/L，pH值为1.0-1.22。

进一步的，所述步骤S2中分离组分的方法为离心和过滤，分离组分时采用3500道尔顿透析袋，所述pH值调节为1.5-2.0，所述得到的胡敏酸灰分＜5％。

进一步的，所述钝化剂的应用方法为：

S1:称量相应质量分数的蒙脱石、胡敏酸，分别将两种钝化剂磨碎、过筛，即得钝化剂；

S2:先按比例向修复土壤中施撒蒙脱石，与土壤充分混匀，反应一定时间；

S3:按比例向S2土壤中添加胡敏酸，与土壤充分混匀，一定湿度下保持一定时间；

S4:分别采集处理前后土样，进行修复效果检测，提取并测定土壤中的有效态Cd浓度及有效态镉降低率，同时测定处理前后土壤pH值。

进一步的，所述步骤S2中反应时间为24h以上，所述步骤S3中湿度为60％-80％，保持时间为5-7天。

进一步的，所述步骤S4中测定土壤中有效态Cd浓度的方法为DTPA浸提-原子吸收分光光度法

DTPA浸提-原子吸收分光光度法为参照《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 804-2016)，提取并测定土壤中的有效态Cd浓度。同时，根据有效Cd浓度计算有效态镉降低率，从而分析采用该技术是否达到预期目标，是否具有实用性、经济性。

蒙脱石-胡敏酸吸附镉的作用机理：同时施用蒙脱石与胡敏酸时，可提高对镉的稳定效果，使土壤中的镉抗酸性较强，不易随着土壤pH的变化而释放到环境中。在蒙脱石-胡敏酸-镉三元体系中，胡敏酸上的羧基更倾向于与蒙脱石结合，而羟基更倾向于与镉结合。该体系中稳定态镉主要源于Cd²⁺以离子键桥连接蒙脱石上的Si/Al-OH和胡敏酸上的C-OH，阳离子架桥可连接大分子胡敏酸，也可以连接小分子胡敏酸；连接大分子胡敏酸后，胡敏酸会覆盖在吸附了镉的蒙脱石上，对镉起到包裹作用，结合本发明，这种添加方式与先合成蒙脱石-胡敏酸复合钝化剂相比，其操作更简单、经济。

由于土壤中本身存在蒙脱石及胡敏酸，就本发明中对农田土壤进行钝化修复采用的蒙脱石和胡敏酸而言，若土壤中蒙脱石含量较高，则可以考虑仅向镉污染农田土壤中添加一定量的胡敏酸进行钝化修复，同样地，若土壤中胡敏酸含量较高，可以考虑仅向镉污染农田土壤中添加一定量的蒙脱石进行钝化修复，这也说明本发明添加方式十分灵活。

本发明公开的钝化剂钝化修复的长效性较好，土壤胶体本身对重金属有较好的吸附能力，通过加入粘土矿物或腐殖酸来提高土壤胶体对镉的吸附能力，使得吸附的镉不容易随着环境条件(如pH)的改变而重新释放到环境中。这种方法可以提高钝化修复的长效性。

采用本发明的钝化剂应用于修复受重金属污染的农田土壤，尤其是中性偏碱的农田土壤，能有效降低土壤中重金属的生物有效性和可迁移能力，具有修复效果好，稳定性强，操作简单可控的优点，且修复后土壤中有效态重金属含量低于国家标准，兼具生态、经济、社会效益，适宜推广使用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的钝化剂添加方式灵活，由于土壤中本身存在蒙脱石及胡敏酸，就本发明中的蒙脱石和胡敏酸而言，若土壤中蒙脱石含量较高，则可以考虑仅向镉污染农田土壤中添加一定量的胡敏酸进行钝化修复，同样地，若土壤中胡敏酸含量较高，可以考虑仅向镉污染农田土壤中添加一定量的蒙脱石进行钝化修复，这也说明本发明添加方式十分灵活。

本发明公开的钝化剂钝化修复的长效性较好，土壤胶体本身对重金属有较好的吸附能力，通过加入粘土矿物或腐殖酸来提高土壤胶体对镉的吸附能力，使得吸附的镉不容易随着环境条件(如pH)的改变而重新释放到环境中。这种方法可以提高钝化修复的长效性。

采用本发明的钝化剂应用于修复受重金属污染的农田土壤，尤其是中性偏碱的农田土壤，能有效降低土壤中重金属的生物有效性和可迁移能力，具有修复效果好，稳定性强，操作简单可控的优点，且修复后土壤中有效态重金属含量低于国家标准，兼具生态、经济、社会效益，适宜推广使用。

本发明公开的钝化剂优势互补，结合吸附及稳定化等原理，通过离子交换、吸附等过程能有效地增强重金属的结合形态，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉污染的农田土壤具有极大的修复作用。同时，本发明所述钝化剂属于原位修复农田土壤镉污染，不影响农业生产，不会破坏土壤结构，而且能够提高土壤肥力；本发明提供的钝化剂的制备方法简单、具有工业化生产和广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中盆栽实验钝化修复后土壤有效态镉降低率柱状图；

图2为实施例1中盆栽实验钝化修复后土壤pH值柱状图；

图3为实施例1中盆栽试验钝化修复后各处理组土壤pH升高值柱状图；

图4为实施例2中田间实验钝化修复后土壤有效态镉降低率柱状图；

图5为实施例2中田间实验钝化修复前后土壤pH值对比柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：盆栽实验

1.1实验设计

本试验盆栽实验共设14个处理组，见表1。具体实验步骤：先将钝化剂蒙脱石、胡敏酸按比例称重，然后向镉污染农田土壤加入蒙脱石，与土壤充分混合，待24小时后，按比例向农田土壤中加入胡敏酸。注意使用称重法保持土壤60-80％的含水量，培养7天后取样，自然风干磨细后过100目备用，测量土壤pH、有效态镉含量，并计算有效态镉降低率。钝化剂的添加水平见表1。总镉含量0.959mg/kg，Cd污染土壤初始有效镉含量为0.381mg/kg，pH为7.05。同时设计不添加蒙脱石、添加蒙脱石-胡敏酸复合体的处理组作为对比。

表1盆栽试验钝化剂设计

1.2测定与分析方法

1.2.1土壤中DTPA提取态镉含量的测定

土壤有效镉含量的测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法。准确称取风干土样2.50g置于100ml塑料广口瓶中，加入DTPA5ml，放入振荡机中振荡2h，静置30min后过滤，准确移取滤液1ml，加入DTPA4ml，摇匀后用AAS法测定镉含量。测定时标线的制作方法：准确量取1ml 1000μg/ml镉标准溶液移至10ml容量瓶中，加入DTPA稀释，即得到100μg/ml镉标准溶液，重复上述操作一次，即得到10μg/ml的镉标准溶液。准确移取10μg/ml的镉标准溶液5、10、15、20、25、50ml放置于100ml的容量瓶中，加入DTPA定容，即得到0.5、1、1.5、2、2.5、5μg/ml的镉标准溶液。

1.2.2土壤pH值的测定

准确称取风干土样10g置于离心管内，加入纯水25ml，放入振荡机中振荡1h，取出静置30min后，待上层清液与待测土样完全分离，取出上层清液，将pH计插入其中，待读数稳定后记录pH值。

1.3结果与分析

1.3.1添加钝化剂对土壤有效态镉含量的影响

添加不同比例的蒙脱石、胡敏酸以及不施用蒙脱石、施用蒙脱石-胡敏酸复合体对土壤中有效态镉含量的影响如图1及表2所示。原土样有效镉含量为0.381mg/kg。由图1及表2可知，不同处理下均可以使土壤有效态镉含量降低，按照本发明添加方式施用不同钝化稳定剂，土壤中有效态镉含量降低幅度更大，降低率在20.00％-39.90％之间。处理3，10对镉的有效性钝化效果最好，分别达到31.67％、39.90％。

1.3.2添加钝化稳定剂对土壤pH值的影响

土壤的pH值是土壤重要的基本理化性质之一，对土壤中的重金属意义重大。一般来说，土壤的pH值相对较高，土壤中的重金属的生态毒性越低，生物有效性越小；土壤的pH值较低，土壤中的重金属的生态毒性越高，生物有效性越大。而且土壤的pH值是影响重金属吸附、沉淀、溶解的主要因素之一，因此通过调控土壤pH值对降低土壤重金属的有效性、迁移能力等等具有重要作用。

施用不同比例的蒙脱石、胡敏酸以及不施用蒙脱石、施用蒙脱石-胡敏酸复合体对土壤pH值的影响如图2，图3及表2，其中供试土壤的初始(未处理前)pH值为7.05。由图2、图3及表2可知，仅添加胡敏酸会使土壤pH值降低，添加钝化剂复合体以及按照本发明方式添加钝化剂能使土壤的pH值升高。按照本发明进行钝化修复后，处理3，4，11三种处理对土壤pH值影响最大，pH分别达到7.95，8.01和7.91。

表2盆栽实验结果

实施例2：田间实验

2.1实验设计

将此种钝化剂添加方法运用于田间试验中，选取盆栽试验有效态镉降低率较高的几组处理(分别为：0.3％蒙脱石+0.3％胡敏酸；0.3％蒙脱石+0.6％胡敏酸；3％蒙脱石+8％胡敏酸；5％蒙脱石+5％胡敏酸；5％蒙脱石+8％胡敏酸)，钝化剂添加水平见表3。先向土壤中添加蒙脱石，使其与土壤充分混匀，待其与土壤反应24h后，再向土壤中添加腐殖酸，将土壤钝化剂均匀的撒在表土上，与土壤充分混匀，随后进行翻耕，之后加水以不没过土壤表面即可，适时浇水，保证土壤呈湿润状态，湿度控制在60-80％。平衡5天后，取样，测量土壤pH、有效态镉含量，并计算有效态镉降低率。

表3田间试验钝化剂设计

2.2测定与分析方法

2.2.1土壤中DTPA提取态镉含量的测定

土壤有效镉含量的测定采用DTPA浸提-原子吸收分光光度法。准确称取风干土样2.50g置于100ml塑料广口瓶中，加入DTPA5ml，放入振荡机中振荡2h，静置30min后过滤，准确移取滤液1ml，加入DTPA4ml，摇匀后用AAS法测定镉含量。测定时标线的制作方法：准确量取1ml 1000μg/ml镉标准溶液移至10ml容量瓶中，加入DTPA稀释，即得到100μg/ml镉标准溶液，重复上述操作一次，即得到10μg/ml的镉标准溶液。准确移取10μg/ml的镉标准溶液5、10、15、20、25、50ml放置于100ml的容量瓶中，加入DTPA定容，即得到0.5、1、1.5、2、2.5、5μg/ml的镉标准溶液。

2.2.2土壤pH值的测定

准确称取风干土样10g置于离心管内，加入纯水25ml，放入振荡机中振荡1h，取出静置30min后，待上层清液与待测土样完全分离，取出上层清液，将pH计插入其中，待读数稳定后记录pH值。

2.3结果与分析

2.3.1添加钝化剂对土壤有效态镉含量的影响

添加不同比例的蒙脱石、胡敏酸对土壤中有效态镉含量的影响如图4及表4所示。由图4及表4可知，按本发明施用不同钝化稳定剂均可以使土壤中有效态镉含量降低，土壤有效态镉降低率在30.02％-38.81％之间。处理3，5对镉的有效性钝化效果最好，分别达到了36.58％、38.81％。

2.3.2添加钝化稳定剂对土壤pH值的影响

施用不同比例的蒙脱石、胡敏酸对土壤pH值的影响如图5及表4。由图5及表4可知，按本发明添加钝化剂能使土壤的pH值升高。处理3，5两种处理对土壤pH值影响最大，pH分别达到7.2和7.26。

表4田间试验结果

由上述可知，经本发明的钝化剂进行钝化处理后，土壤有效态镉降低率能达到30％-40％，对农田土壤具有极大的修复作用。

蒙脱石-胡敏酸吸附镉的作用机理：同时施用蒙脱石与胡敏酸时，可提高对镉的稳定效果，使土壤中的镉抗酸性较强，不易随着土壤pH的变化而释放到环境中。在蒙脱石-胡敏酸-镉三元体系中，胡敏酸上的羧基更倾向于与蒙脱石结合，而羟基更倾向于与镉结合。该体系中稳定态镉主要源于Cd²⁺以离子键桥连接蒙脱石上的Si/Al-OH和胡敏酸上的C-OH，阳离子架桥可连接大分子胡敏酸，也可以连接小分子胡敏酸；连接大分子胡敏酸后，胡敏酸会覆盖在吸附了镉的蒙脱石上，对镉起到包裹作用，结合本发明，这种添加方式与先合成蒙脱石-胡敏酸复合钝化剂相比，其操作更简单、经济。

本发明的用于农田土壤重金属污染修复的钝化药剂具有相互之间优势互补，结合吸附及稳定化等原理，通过离子交换、吸附等过程能有效增强重金属的结合形态，有效降低农田土壤中重金属有效态含量，钝化效果长效稳定，对于镉污染的农田土壤具有极大的修复作用。同时，本发明所述钝化剂属于原位修复农田土壤镉污染，不影响农业生产，不会破坏土壤结构，而且能够提高土壤肥力；本发明提供的钝化剂的制备方法简单、具有工业化生产和广泛的应用前景。

以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述钝化剂为蒙脱石、胡敏酸，按照重量分数计：蒙脱石0.3-5％，胡敏酸0-8％。

2.如权利要求1所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述胡敏酸分子量范围为50kDA-1000kDA。

3.如权利要求1所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述蒙脱石为钠化蒙脱石。

4.如权利要求1所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述胡敏酸的分离提纯方法步骤为：

S1：先将取腐殖质与NaOH反应提取腐植酸后，再用HCl调节pH值后，离心10-15min，弃去上清液，分离出胡敏酸沉淀；

S2：再在S1中获得的胡敏酸沉淀中添加适量的Na₂SO₄，离心10-15min，促进细分散的无机胶体加快絮凝沉淀，去除有机胶体杂质，取离心后的上清液，用HCl调节pH值，离心10-15min，弃去上清液，水洗后干燥得到胡敏酸，冷藏保存。

5.如权利要求4所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述步骤S2中水洗方法为产物中加入去离子水，在透析袋中透析直至检测不到Cl^-，所述冷藏保存温度为4℃，所述步骤S1及S2中的离心转速为4500rpm。

6.如权利要求4所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述步骤S1中的NaOH浓度为0.1mol/L，所述HCl浓度为0.05-0.1mol/L，pH值为1.0-1.22。

7.如权利要求4所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂及应用方法，其特征在于，所述步骤S2中分离组分的方法为离心和过滤，分离组分时采用3500道尔顿透析袋，所述pH值调节为1.5-2.0，所述得到的胡敏酸灰分＜5％。

8.如权利要求1-7所述的任意一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂，其特征在于，所述钝化剂的应用方法为：

S1:称量相应质量分数的蒙脱石、胡敏酸，分别将两种钝化剂磨碎、过筛，即得钝化剂；

S2:先按比例向修复土壤中施撒蒙脱石，与土壤充分混匀，反应一定时间；

S3:按比例向S2土壤中添加胡敏酸，与土壤充分混匀，一定湿度下保持一定时间；

S4:分别采集处理前后土样，进行修复效果检测，提取并测定土壤中的有效态Cd浓度及有效态镉降低率，同时测定处理前后土壤pH值。

9.如权利要求8所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂的应用方法，其特征在于，所述步骤S2中反应时间为24h以上，所述步骤S3中湿度为60％-80％，保持时间为5-7天。

10.如权利要求8所述的一种用于修复重金属污染农田土壤的钝化剂的应用方法，其特征在于，所述步骤S4中测定土壤中有效态Cd浓度的方法为DTPA浸提-原子吸收分光光度法。

Images