CN112574434A

CN112574434A - 一种快速连续制备高韧性天然高分子生物塑料的方法

Info

Publication number: CN112574434A
Application number: CN201910945445.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 胡磊; 许多铎; 钟奕; 卫平东; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-03-30

Abstract

本发明公开了一种高韧性天然高分子生物塑料的快速连续化制备方法。首先利用天然高分子溶液，制备得到天然高分子凝胶材料。然后利用辊对辊热压处理上述凝胶，得到相应生物塑料。这种加工方法实现了非热塑性的天然高分子生物塑料的连续化和快速化生产，并且所制备的生物塑料内分子链发生取向，沿平面内排列，极大的提升了塑料的韧性。这种新的加工方法不仅工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种快速连续制备高韧性天然高分子生物塑料的方法

技术领域

本发明属于高分子材料和高分子加工领域，具体涉及一种快速连续化制备高韧性天然高分子生物塑料制品的方法。

背景技术

塑料污染，尤其是不可降解的塑料垃圾、海洋微塑料以及塑料中逸出的剧毒助剂，对海洋生态系统产生了全球性的巨大威胁(Science 2018,359,460.)。然而，塑料回收往往是成本高昂，能源耗费巨大(J.Am.Chem.Soc.2015,137,14019)。因此，开发具有优良力学性能、良好热稳定性和化学稳定性、价格便宜，并且易于大批量生产的可环境降解的生物塑料显得尤为迫切，但困难重重。纤维素、甲壳素都是天然生物合成的多糖，是地球上储量最为丰富的可再生资源，兼具有生物降解性和生物相容性。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的产物，不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，还具有抗菌性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用，在生物医疗领域有着广泛的应用(甲壳素/壳聚糖材料及应用，2015)。然而，纤维素、甲壳素和壳聚糖生物塑料的开发和生产仍然面临着巨大的挑战，首先纤维素或甲壳素分子极为顽固，难以熔融或溶解，壳聚糖虽然很早就发现其可以溶解在酸性溶液中，但是大规模使用强酸性溶液进行生产，可能造成严重的安全问题和环境问题。

通过平板热压法处理纤维素水凝胶得到高性能纤维素生物塑料(专利201010235233.1)虽然是一种绿色环保且简便的方法，但是只能进行间歇性生产，无法大规模连续化生产，且制备的塑料尺寸受到平板热压机尺寸的限制。这需要我们进一步拓展新工艺，开发出可连续生产天然高分子生物塑料的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便高效且能连续大规模生产的天然高分子生物塑料的制备方法，并使得到的生物塑料具有优异的力学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种快速连续制备高韧性天然高分子生物塑料的方法，包括如下步骤：

步骤(1)，利用天然高分子材料溶液，制备天然高分子凝胶材料；

步骤(2)，将所得天然高分子凝胶材料进行快速连续的辊对辊热压干燥，使分子链在面内进行择优取向并干燥，形成很强的氢键作用，得到高韧性天然高分子生物塑料。

优选地，步骤(1)所述天然高分子材料包括纤维素、甲壳素、壳聚糖，所得天然高分子凝胶材料包括天然高分子水凝胶、天然高分子有机凝胶；所述有机凝胶，由水凝胶里的水置换成有机溶剂得到。

优选地，步骤(2)所述辊对辊热压，为连续地将凝胶材料置于一组或多组温度在50-200℃的相向旋转的热辊之间进行连续辊压。

优选地，由于凝胶中溶剂挥发和热辊压力使凝胶体逐渐变薄，所述多组相向旋转的热辊之间的间距逐渐减小，始终保持对凝胶的热压力。

优选地，步骤(2)所得高韧性天然高分子生物塑料局部或整体用溶剂润湿软化，对润湿软化的部分施加外力进行塑形，然后去除溶剂，固定形状，可将辊对辊热压得到的平面二维的生物塑料转化为三维形状。

优选地，步骤(1)天然高分子水凝胶可直接通过溶液再生得到，也可采用化学交联剂进行化学交联后再生得到；具体方法为向所得天然高分子溶液中均匀混合一定量的交联剂，交联剂与天然高分子材料如纤维素/甲壳素/壳聚糖的结构单元的摩尔比为0.1:1～4:1；在溶液凝胶化温度以下进行化学交联反应1h以上，然后浸入再生液，再生完全后去离子水洗净，得到交联的纤维素/甲壳素/壳聚糖水凝胶。

所述交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物和/或卤代烷基化学物，如乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛等，且交联剂与天然高分子结构单元的摩尔比为0.1:1～4:1。

优选地，步骤(1)再生所使用的再生液包括水、加入了阳离子的水、含水量高于50wt％的非极性有机液体。更加优选含一价阳离子例如H⁺,NH₄ ⁺,Li⁺,Na⁺或K⁺的水溶液，例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠溶液、氯化钾等溶于水而制得；或者含水量高于50wt％，优选高于70％的非极性有机液体，包括醇、酮、酯类，使用甲醇和乙醇做凝固剂是优选的；或者上述一种或几种溶液的混合液。低沸点非极性有机液体具有较低的粘度，有利于纤维素溶液的凝固。另外，有利于凝固剂的分离回收。

纤维素、甲壳素、壳聚糖溶液的溶剂可选已知的技术方法，没有特别限制，如纤维素的溶剂可以是含有6～8wt％NaOH和4～20wt％尿素的水溶液，或含有3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素的水溶液，或含有6～10wt％NaOH、0.1～10wt％硫脲的水溶液，或含有3.8～6.3wt％LiOH、0.1～10wt％硫脲水溶液，将上述溶剂预冷至冰点，然后加入纤维素搅拌即获得纤维素溶液。

甲壳素的溶剂可以是含有2～25wt％NaOH和1～20wt％尿素的水溶液，或含有2～50wt％KOH、0～20wt％尿素、0～6wt％硫脲、0～10wt％LiOH和0～20wt％NaOH的水溶液。将上述溶剂预冷至冰点，然后加入甲壳素低温下搅拌或冷冻-解冻循环数次即获得甲壳素溶液。

壳聚糖的溶剂可以选择2～50wt％的KOH和0～20wt％的尿素水溶液，2～50wt％的KOH和0～20wt％的硫脲水溶液，或8～12wt％LiOH，2～8wt％LiOH和6～9wt％尿素水溶液。将上述溶剂预冷至冰点以下后加入壳聚糖搅拌或冷的冷冻-解冻数次得到壳聚糖溶液。所述壳聚糖是甲壳素在一定浓度的碱液中加热脱乙酰获得，优选的，碱液为KOH含量超过40wt％的水溶液，加热温度为60-170℃，至少加热1分钟。

优选地，在不损害力学性能、热性能前提下，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如有机、无机填料和纤维补强剂；有机填料包括导电高分子、亲水性高分子；无机填料如石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、碳纳米管、碳黑、纳米二氧化硅、硅酸盐矿物质、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种。也可进行表面改性和涂覆，如表面接枝，包括气相沉积法、ATRP反应法等；喷涂各种涂料，如光固化涂料、粉末涂料等。

本发明还提供一种快速连续化方法制备的高韧性天然高分子塑料制品，由上述的方法制备得到。

本发明还提出上述的塑料制品在纺织、包装、生物医用材料、储能材料、水处理材料以及纳米催化剂载体材料等有广泛应用前景。

本发明可连续化地热压凝胶来获得相应的天然高分子生物塑料，解决了热塑性的天然高分子塑料难以制备的问题。相较于平板热压法：1，凝胶辊压干燥过程中，能够受到足够的热压力，使分子在平面内进行择优取向，获得极好的力学性能；2，凝胶处于一个开放的环境中，有利于水/溶剂的挥发，使得热压过程更加快速；3，所制备的生物塑料尺寸不受热压板大小的限制。所涉及的纤维素生物塑料、甲壳素生物塑料、壳聚糖生物塑料的制备方法，具有极高的通用性。更重要的是，这种加工方法实现了对未经衍生化改性的纤维素、甲壳素和壳聚糖材料温和条件的直接加工，获得生物塑料产品，这种新的加工方法不仅工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，在部分替代传统塑料方面具有广阔的前景。

附图说明

图1辊对辊热压快速连续制备生物塑料示意图；

图2辊对辊热压快速连续制备的纤维素、甲壳素和壳聚糖生物塑料的实物照片，自上而下分别为纤维素生物塑料制品、甲壳素生物塑料制品、壳聚糖生物塑料制品；

图3辊对辊热压快速连续制备的纤维素生物塑料的截面SEM图片；

图4辊对辊热压快速连续制备的甲壳素生物塑料的表面SEM图片；

图5为实施例3中不同交联剂/纤维素摩尔比的纤维素生物塑料在拉伸模式下的应力-应变曲线。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为2wt％的纤维素溶液。溶液脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到纤维素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到纤维素乙醇凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得纤维素生物塑料。

实施例2

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为800的竹浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为2wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为4:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的纤维素水凝胶。直接将该水凝胶置于-20℃下冷冻后进行冷冻干燥，得到纤维素气凝胶。对该气凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的纤维素生物塑料。

实施例3

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为4wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为4:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的交联纤维素水凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的纤维素生物塑料。

实施例4

将4.6wt％LiOH、15wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为6wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.34:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于宽20cm×300cm的矩形模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到长约16cm×250cm的纤维素水凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，几分钟后，获得13×230cm²交联的高透明性纤维素生物塑料。

比较例1

将4.6wt％LiOH、15wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为6wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.34:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于25×25cm²的模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到大约18×18cm²纤维素水凝胶。受制于热压机的平板尺寸(15×15cm²)，只能将将该水凝胶裁剪至15×15cm²110℃热压，逐步增加压力，大约3h后完全干燥，获得大约12×12cm²的交联的纤维素生物塑料，并且由于热压时间过长，长时间受热的纤维素塑料明显泛黄。

实施例5

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下搅拌至少5分钟，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液，脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到甲壳素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到甲壳素乙醇凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得甲壳素生物塑料。

实施例6

将11wt％NaOH、4wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少3次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的甲壳素水凝胶。直接将该水凝胶置于-20℃下冷冻后进行冷冻干燥，得到甲壳素气凝胶。对该气凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的甲壳素生物塑料。

实施例7

将11wt％NaOH、4wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的家借宿，置于-30℃以下冷冻解冻至少3次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为4:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的交联甲壳素水凝胶。对该水凝胶直接进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的甲壳素生物塑料。

实施例8

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下至少搅拌15min，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到交联的甲壳素水凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，几分钟后，高韧性的的甲壳素生物塑料，其拉伸强度达到200MPa。

比较例1

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下至少搅拌15min，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到交联的甲壳素水凝胶。将该水凝胶至于平板热压机下110℃热压，逐步增加压力，大约3h后完全干燥，获得交联的甲壳素生物塑料，由于受热时间过长，甲壳素生物塑料泛黄，内部发生轻微的降解，导致其力学性能不如辊对辊热压获得的甲壳素生物塑料，拉伸强度175MPa。

实施例9

将15wt％KOH、7wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-15℃以下搅拌至少15分钟，得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液，脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到壳聚糖水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到壳聚糖乙醇凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得壳聚糖生物塑料。

实施例10

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的壳聚糖水凝胶。直接将该水凝胶置于-20℃下冷冻后进行冷冻干燥，得到壳聚糖气凝胶。对该气凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的壳聚糖生物塑料。

实施例11

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的壳聚糖水凝胶。对该水凝胶直接进行如图1所示的辊对辊热压干燥，获得交联的壳聚糖生物塑料。

实施例12

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的壳聚糖水凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，几分钟后，获得交联的壳聚糖生物塑料。

比较例3

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为4.5:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明但极脆的壳聚糖水凝胶。该水凝胶力学性能过弱，无法进行辊压加工获得生物塑料。

实施例13

将7wt％NaOH、12wt％尿素、氧化石墨烯分散液和余量水通过超声分散，制备成含有氧化石墨烯均匀分散液的溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到纤维素浓度为6wt％、氧化石墨烯的量占纤维素5wt％的纤维素/氧化石墨烯溶液。溶液脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到纤维素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到纤维素乙醇凝胶。对该水凝胶进行如图1所示的辊对辊热压干燥，几分钟后，获得纤维素/氧化石墨烯复合生物塑料。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种快速连续制备高韧性天然高分子生物塑料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(2)，将所得天然高分子凝胶材料进行快速连续的辊对辊热压，使分子链在面内进行择优取向并干燥，形成很强的氢键作用，得到高韧性天然高分子生物塑料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述天然高分子材料包括纤维素、甲壳素、壳聚糖，所得天然高分子凝胶材料包括天然高分子水凝胶、天然高分子有机凝胶，所述有机凝胶，由水凝胶里的水置换成有机溶剂得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述辊对辊热压，为连续地将凝胶材料置于一组或多组温度在50-200℃的相向旋转的热辊之间进行辊压。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多组相向旋转的热辊之间的间距逐渐减小，始终保持对凝胶的热压力。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得高韧性天然高分子生物塑料局部或整体用溶剂润湿软化，对润湿软化的部分施加外力进行塑形，然后去除溶剂，固定形状，可将辊对辊热压得到的平面二维的生物塑料转化为三维形状。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)天然高分子水凝胶可直接通过溶液再生得到，也可采用化学交联剂进行化学交联后再生得到；所述交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物和/或卤代烷基化学物，且交联剂与天然高分子结构单元的摩尔比为0.1:1～4:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)再生所使用的再生液包括水、加入了阳离子的水、含水量高于50wt％的非极性有机液体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然高分子溶液中包括助剂、填料或高分子材料复合物，所述助剂包括增塑剂，所述填料包括碳纳米填料，过渡金属硫化物纳米填料、纳米黏土、纳米纤维，也可进行表面改性和涂覆。

9.一种连续化和快速化方法制备的高韧性天然高分子塑料制品，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.如权利要求9所述的塑料制品在纺织、包装、生物医用材料、储能材料、水处理材料以及纳米催化剂载体材料等有广泛应用前景。