CN112574154A - 一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸三酯及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2,3‑二氢‑3‑羟基‑6‑甲基‑4H‑吡喃‑4‑酮‑5‑O‑碳酸三酯及应用，以2,3‑二氢‑3,5‑二羟基‑6‑甲基‑4H‑吡喃‑4‑酮为原料，通过酯化反应制备2,3‑二氢‑3‑羟基‑6‑甲基‑4H‑吡喃‑4‑酮‑5‑O‑碳酸三酯，该化合物具有良好的存储稳定性和加香稳定性，添加至卷烟中，可裂解释放出2,3‑二氢‑3,5‑二羟基‑6‑甲基‑4H‑吡喃‑4‑酮和麦芽酚，显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，与2,3‑二氢‑3,5‑二羟基‑6‑甲基‑4H‑吡喃‑4‑酮相比，还能够增加烟气焦糖样香气，丰富烟香，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。

Description

一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯 及应用
技术领域
本发明属于烟用香料合成技术领域，具体涉及一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯及作为香料在卷烟中的应用。
背景技术
烟气“甜味”是影响卷烟感官质量和风格特征的关键指标，是中式卷烟区别于美式、英式、日式等卷烟的重要标志之一。2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮属于吡喃烯醇酮类化合物，普遍存在于卷烟烟气、美拉德反应产物、糖裂解产物和天然浸膏中；其与烟气“甜味”呈显著正相关，可明显提升卷烟烟气回甜感，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征。
然而，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)储存稳定性较差，至今在卷烟中未得到应用。通过对2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮结构进行有目的改造，增强其在某些方面的香味特征，消除或减弱其使用时不利的影响因素，对于新型烟用香料的开发具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯及作为香料在卷烟中的应用，以解决DDMP稳定性较差，容易变质损坏，不能用作甜味香原料的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，结构式为：
Figure BDA0002830190290000011
上述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应瓶中，加入氯甲酸三氯甲酯和有机溶剂，氮气保护下，冷却至-5～5℃；
2)在步骤1)温度下，缓慢滴加2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、催化剂、有机碱和有机溶剂的混合物，升至30～80℃反应6～20h；
3)反应结束后，有机混合液用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯(DDMP碳酸三酯)。
进一步的，所述步骤1)和步骤2)中的有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃或环己烷中的一种。
进一步的，所述步骤2)中的催化剂为2-二甲氨基吡啶、2-二乙氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶中的一种。
进一步的，所述步骤2)中的有机碱为哌啶、叔丁醇钾或DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)中的一种。
进一步的，所述步骤2)中的2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、催化剂、有机碱和氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(1～2)：(0.15～0.5)。
一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的应用，上述任一项的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯应用于卷烟中。
进一步的，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的醇溶液喷洒于烟丝上。
进一步的，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的添加量为烟丝质量的1～50ppm。
本发明的有益效果是：
本技术方案以2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮为原料，通过与氯甲酸三氯甲酯反应制备2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯(DDMP碳酸三酯)。该类化合物具有良好的存储稳定性和加香稳定性，添加至卷烟中不仅展现了2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮增加口腔甜润感和改善余味舒适性的作用，还还能够增加烟气焦糖样香气和细腻程度，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
实施例1
氯甲酸三氯甲酯(0.79g，4mmol)溶于20mL无水三氯甲烷，冷至0℃，缓慢滴加DDMP(2.88g，20mmol)、2-二甲氨基吡啶(0.12g，1mmol)和哌啶(2.13g，25mmol)的三氯甲烷溶液，加毕升至50℃反应16h，有机相用饱和氯化钠洗涤1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残留物进行硅胶柱层析，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯白色固体2.42g，产率74.9％；
实施例2
氯甲酸三氯甲酯(0.79g，4mmol)溶于20mL无水乙腈，冷至0℃，缓慢滴加DDMP(2.88g，20mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.12g，1mmol)和DBU(3.80g，25mmol)的乙腈溶液，加毕升至60℃反应20h，有机相用饱和氯化钠洗涤1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残留物进行硅胶柱层析，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯白色固体2.68g，产率83.0％；
实施例3
氯甲酸三氯甲酯(0.99g，5mmol)溶于20mL无水甲苯中，冷至0℃，缓慢滴加DDMP(2.88g，20mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.24g，2mmol)和叔丁醇钾(2.81g，25mmol)的甲苯溶液，加毕升至60℃反应16h。有机相用饱和氯化钠洗涤1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残留物进行硅胶柱层析，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯白色固体2.48g，产率76.8％；
实施例4
氯甲酸三氯甲酯(0.99g，5mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，冷至0℃，缓慢滴加DDMP(2.88g，20mmol)、2-二乙氨基吡啶(0.30g，2mmol)和叔丁醇钾(2.81g，25mmol)的四氢呋喃溶液，加毕升至80℃反应20h。有机相用饱和氯化钠洗涤1次，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残留物进行硅胶柱层析，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯白色固体2.08g，产率64.4％；
香料性能测试：
分别称取一定量的上述任一实施例制备的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯(DDMP碳酸三酯)和2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，分别将DDMP碳酸三酯和DDMP溶液均匀喷洒在烟丝上，分别制得DDMP碳酸三酯和DDMP与烟丝比重5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和50ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。
表1 DDMP碳酸三酯和DDMP加香评吸结果
Figure BDA0002830190290000041
Figure BDA0002830190290000051
由表1可知：DDMP碳酸三酯和DDMP均具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其中，与DDMP相比，DDMP碳酸三酯还能够增加烟气焦糖样香气和细腻程度，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。DDMP碳酸三酯超过30ppm后，出现甜腻感，还有焦枯气息，影响烟气香气质，余味变差，产生不舒适感，建议用量：10～30ppm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (9)

1.一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0002830190280000011
2.根据权利要求1所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)在反应瓶中，加入氯甲酸三氯甲酯和有机溶剂，氮气保护下，冷却至-5～5℃；
2)在步骤1)温度下，缓慢滴加2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、催化剂、有机碱和有机溶剂的混合物，升至30～80℃反应6～20h；
3)反应结束后，有机混合液用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到DDMP二碳酸三酯。
3.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、乙腈、四氢呋喃或环己烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，所述步骤2)中的催化剂为2-二甲氨基吡啶、2-二乙氨基吡啶或4-二甲氨基吡啶中的一种。
5.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，所述步骤2)中的有机碱为哌啶、叔丁醇钾或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种。
6.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，其特征在于，所述步骤2)中的2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、催化剂、有机碱和氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1：(0.05～0.2)：(1～2)：(0.15～0.5)。
7.一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的应用，其特征在于，上述任一项的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯在卷烟中的应用。
8.根据权利要求7所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的应用，其特征在于，2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的醇溶液喷洒于烟丝上。
9.根据权利要求8所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮-5-O-碳酸三酯的添加量为烟丝质量的1～50ppm。
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