CN112573657A - 一种用于氨氮污水处理的填料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于氨氮污水处理的填料，包括如下重量份的原料：陶粒30～50、牡蛎壳30～50、硅酸钠10～20、树脂浆料20～50，所述树脂浆料包括7～20重量份的光固化单体、12～25重量份的交联剂单体、1～5重量份的光固化引发剂。与现有技术相比，本发明的填料利用牡蛎壳和树脂浆料增加填料的比表面积和孔隙结构，提高填料对氨氮污水中氨氮的去除能力。

Description

一种用于氨氮污水处理的填料

技术领域

本发明涉及污水处理及环境保护领域，具体是一种用于氨氮污水处理的填料。

背景技术

氨氮污水的排放可引发水体富营养化问题，其主要来源为生活污水、工业污水和农业面源污染，水体富营养化导致的水体水质恶化主要表现为藻类过度繁殖覆盖水面，影响景观；阻碍水体与大气之间的复氧，造成溶解氧含量下降引起水生动植物死亡，产生毒素及不良气味而进一步加重环境污染。

现有技术为了提升氨氮污水处理的效率，常会在污水处理池中投加各种填料，利用填料截留、吸附、去除水中的氨氮。氨氮污水处理的常用填料有：(1)不规则粒状填料：活性炭、碎石、焦炭等；(2)硬性填料：柱状聚丙烯填料、蜂窝状填料；(3)软性和纤维填料；(4)组合填料。柱状聚丙烯填料、蜂窝状填料等硬性填料表面光滑，不易保持较多的生物量，生物膜附着能力弱，容易发生填料堵塞。不规则粒状填料生物膜附着能力强，但由于污水与不规则粒状填料之间的摩擦力大，不耐水流冲刷，导致填料易破裂，不能用于高浓度污废水处理，仅限用于水源水的微污染处理。塑料球状的软性纤维上微生物生长不稳定，极大限制了它的实际工程应用。陶粒填料的主要原料为粘土或页岩，均采自自然界，与微生物具有亲和性，挂膜速度快，易于微生物生长，是一种温和的陶粒填料，为污水处理技术提供了载体。但陶粒填料不能制成复杂的形状，一般都为球形填料，其孔隙结构少，吸附效果差，氨氮去除能力差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的陶粒填料孔隙结构少，氨氮去除能力差不足，提供了一种用于氨氮污水处理的填料，利用牡蛎壳和树脂浆料增加填料的比表面积和孔隙结构，提高填料对氨氮污水中氨氮的去除能力。

本发明的目的主要通过以下技术方案实现：

一种用于氨氮污水处理的填料，包括如下重量份的原料：陶粒30～50、牡蛎壳30～50、硅酸钠10～20、树脂浆料20～50，所述树脂浆料包括7～20重量份的光固化单体、12～25重量份的交联剂单体、1～5重量份的光固化引发剂。

陶粒填料的主要原料为粘土或页岩，均采自自然界，与微生物具有亲和性，易于微生物生长，是一种温和的陶粒填料，是污水处理的载体；但陶粒填料不能制成复杂的形状，一般都为球形填料，其孔隙结构少，吸附效果差。本技术方案在填料中增加了牡蛎壳和树脂浆料，牡蛎壳是天然的碳酸钙材料，呈多孔、层状结构，将陶粒和牡蛎壳混合能够增加填料的天然孔隙结构，此外由于陶粒和牡蛎壳的材质不同，在填料制备过程中的膨胀和收缩程度也各不相同，也有利于在填料表面和内部形成孔隙，但是这些孔隙的形成也会造成填料容易破碎，为此本技术方案采用硅酸钠和树脂浆料起到粘合陶粒和牡蛎壳的作用，避免制备和使用过程中填料破碎。此外，本技术方案的树脂浆料包含光固化单体、交联剂单体和光固化引发剂，利用树脂浆料的光固化过程进一步增加填料的比表面积和孔隙结构，提高其对氨氮污水中氨氮的去除能力。发明人在对本技术方案的填料研究后发现，本技术方案的填料对硝化和反硝化细菌具有良好的富集作用，够形成良好的好氧区和缺氧区，满足硝化菌和反硝化菌各自的生长条件，使硝化与反硝化过程的动力学达到基本平衡，有较高的同步硝化反硝化脱氮能力，并保证了功能微生物的富集，尤其是硝化和反硝化细菌的大量存在，氨氮具有极优异的去除效果。需要说明的是，本技术方案的填料一般加工为固定型填料，通过辅助支架安装在氨氮污水处理池中。优选的，所述填料制备方法包括光固化过程，所述光固化过程采用现有常规技术手段。

进一步的，所述填料包括如下重量份的原料：陶粒45、牡蛎壳40、硅酸钠15、树脂浆料40，所述树脂浆料包括15重量份的光固化单体、22重量份的交联剂单体、3重量份的光固化引发剂。

本技术方案提供了填料原料较优的配比，采用该配比的原料制备得到的填料不仅具有较优的比表面积和孔隙结构，其球状结构稳定性也极强，能在氨氮污水处理过程中长期稳定使用，且能够使硝化与反硝化过程的动力学达到最佳的平衡，具有极佳的氨氮去除效果。

进一步的，所述光固化单体为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，所述交联剂单体为乙氧化双酚A丙烯酸酯，所述光固化引发剂为二苯乙醇酮。

本技术方案提供了光固化单体、交联剂单体和光固化引发剂较佳的组合，在该条件下树脂浆料再光固化过程后填料的比表面积和孔隙结构较佳，获得的填料氨氮去除能力较佳。

进一步的，所述填料的制备方法为：S1、将陶粒、牡蛎壳分别破碎至超微粉，并混合得到第一混合粉体，将第一混合粉体与第一混合粉体总重量3～6倍的乙醇混合，在70～80℃加热搅拌2～5h，过滤得到第二混合粉体；S2、将第二混合粉体与硅酸钠、第二混合粉体总重量20～30％的水混合，搅拌均匀得到混合物；S3、将混合物与树脂浆料混合，制备得到粒径为5～10mm的球形粒状生料；S4、将球形粒状生料进行光固化，并将光固化后的球形粒状生料脱脂；S5、将脱脂后的球形粒状生料在800～1300℃烧结，得到所述填料。

由于陶粒、牡蛎壳形状、大小不相同，且为了增加其比表面积，本技术方案将陶粒和牡蛎壳分别破碎至超微粉，为了两种物质混合更加均匀，采用先破碎再混合的方式进行混合；S1中采用乙醇溶液活化陶粒、牡蛎壳，去除陶粒、牡蛎壳中的杂质，S2中将陶粒、牡蛎壳和硅酸钠混合，硅酸钠具有很好的粘结性，与空气中的二氧化碳反应硬化；硅酸钠还能增加第二混合粉体的二氧化硅含量，使烧出来的填料强度好，同时添加硅酸钠可降低给填料的烧结温度，有利于填料成型，节约成本；S3中将混合物与树脂浆料混合，制备球形粒状生料，进一步粘合填料，并在S4中对球形粒状生料进行光固化，利用光固化过程在球形粒状生料上，尤其是球形粒状生料表面生成微孔，增加填料的比表面积和孔隙结构。在本技术方案填料制备过程中，采用先将陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠，再与树脂浆料混合的方式制备混合浆料，在陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠的混合过程中由于硅酸钠接触空气中的二氧化碳硬化，陶粒、牡蛎壳在硅酸钠的粘结作用下部分团聚硬化，这些部分在后一步与树脂浆料混合过程中，混入的树脂浆料量较少，因此采用这种混合方式能够得到陶粒、牡蛎壳均匀混合但树脂浆料非均匀分布的球形粒状生料，发明人在研究中发现，这种特殊分布的球形粒状生料在经历光固化和烧结过程后，陶粒、牡蛎壳团聚的位置更易形成缺氧区，而树脂浆料含量较高的区域更易形成好氧区，即使获得的填料对硝化和反硝化细菌都具有良好的富集作用，满足硝化菌和反硝化菌各自的生长条件，使硝化与反硝化过程的动力学达到基本平衡，有较高的同步硝化反硝化脱氮能力，并保证了功能微生物的富集，尤其是硝化和反硝化细菌的大量存在，氨氮具有极优异的去除效果。需要说明的是，本技术方案优选液体无定型硅酸钠；本技术方案中的光固化方法采用现有技术；在本技术方案的烧结过程中部分未固化、脱脂的树脂浆料在高温作用下会二次固化，收缩变形形成孔隙。

进一步的，在所述步骤S3和S4之间还包括步骤S3.5：将球形粒状生料在60～100℃干燥3～6h。

由于在填料制备过程中加入了一定量的水，为了避免水对球形粒状生料光固化过程的影响，本技术方案将球形粒状生料在60～100℃干燥3～6h，一方面降低球形粒状生料的含水量，避免水分，另一方面增加硅酸钠的粘结效果、稳定球形粒状生料的形状，避免在光固化过程中由于树脂收缩导致的生料破碎。

进一步的，S4的脱脂方法具体为：S4.1、将球形粒状生料在100～200℃，加热15～30min；S4.2、以0.5～5℃/min升温至300～400℃，加热30min～2h；S4.3、以0.1～2℃/min升温至500～600℃，加热2h～5h。

由于本技术方案的填料中除了加入树脂浆料外，还加入了硅酸钠及水分，多种不同的组分对脱脂过程都有影响。发明人在研究过程中发现，如采用一次快速脱脂，在不同组分的收缩或膨胀作用下球形粒状生料很容易破碎，为此本技术方案采用分步升温脱脂的方式，利用三步升温过程，将温度逐步升高，其中S4.1的加热过程起到预热作用，同时降低了球形粒状生料的含水量，S4.2的升温加热过程优先去除球形粒状生料中易挥发成分，再在S4.3高温下完成脱脂。本技术方案的脱脂方法能避免获得填料破碎，且能保持填料的孔隙结构稳定，使填料具有优异的氨氮去除能力。

进一步的，S5的烧结方法具体为：S5.1、将脱脂后的球形粒状生料在110～150℃，加热2～10min；S5.2、以50℃/min升温至300℃，保温5min～10min，再以100℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min，自然冷却，得到所述填料。

由于脱脂后的球形粒状生料具有大量的孔隙结构，且在烧结过程中脱脂后的球形粒状生料会进一步的收缩。本技术方案为了避免烧结过程导致的填料破碎，采用多步、梯度升温方式，先将温度升至110～150℃，由于球形粒状生料粒径小，在该温度下能很快达到内外温度均一，再以50℃/min升温至300℃，使球形粒状生料内外温度快速达到300℃，最后100℃/min升温至800～1300℃进行烧结，采用这种升温方式，避免升温速率过快造成的沸石结构损坏；本技术方案的升温步骤、升温速率、保温时间都是发明人经过反复试验获得的较佳方案，在该升温过程中，填料稳定性最佳，且能保持填料的孔隙结构稳定，使填料具有优异的氨氮去除能力。

进一步的，S1中将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm。

陶粒、牡蛎壳的构成组分不同，陶粒主要原料为粘土或页岩，牡蛎壳含有大量碳酸钙。本技术方案将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm，在该粒径大小下陶粒、牡蛎壳不仅能均匀混合，制备得到的填料结构稳定性也更好；此外牡蛎壳粒径较小，也使在污水处理过程中牡蛎壳的碳酸钙成分能够促进微生物生长。

进一步的，S3中制备得到的球形粒状生料粒径为6mm。

为避免光固化、脱脂及烧结过程中球状粒状生料破碎，本技术方案制备得到粒径为6mm的球形粒状生料，在该粒径下，球形粒状生料结构稳定，且对氨氮污水中的氨氮去除效果好。

进一步的，S5中的烧结温度为1050℃。

本技术方案在1050℃烧结球形粒状生料，经过发明人的反复研究发现，该烧结温度下，填料稳定性最佳，且能保持填料的孔隙结构稳定，使填料具有优异的氨氮去除能力。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明采用硅酸钠和树脂浆料起到粘合陶粒和牡蛎壳的作用，避免制备和使用过程中填料破碎。此外，本发明的树脂浆料包含光固化单体、交联剂单体和光固化引发剂，利用树脂浆料的光固化过程进一步增加填料的比表面积和孔隙结构，提高其对氨氮污水中氨氮的去除能力。

2、本发明填料制备过程中，采用先将陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠，再与树脂浆料混合的方式制备混合浆料，在陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠的混合过程中由于硅酸钠接触空气中的二氧化碳硬化，陶粒、牡蛎壳在硅酸钠的粘结作用下部分团聚硬化，这些部分在后一步与树脂浆料混合过程中，混入的树脂浆料量较少，因此采用这种混合方式能够得到陶粒、牡蛎壳均匀混合但树脂浆料非均匀分布的球形粒状生料，发明人在研究中发现，这种特殊分布的球形粒状生料在经历光固化和烧结过程后，陶粒、牡蛎壳团聚的位置更易形成缺氧区，而树脂浆料含量较高的区域更易形成好氧区，即使获得的填料对硝化和反硝化细菌都具有良好的富集作用，满足硝化菌和反硝化菌各自的生长条件，使硝化与反硝化过程的动力学达到基本平衡，有较高的同步硝化反硝化脱氮能力，并保证了功能微生物的富集，尤其是硝化和反硝化细菌的大量存在，氨氮具有极优异的去除效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

本实施包括如下重量份的原料：陶粒30～50、牡蛎壳30～50、硅酸钠10～20、树脂浆料20～50，所述树脂浆料包括7～20重量份的光固化单体、12～25重量份的交联剂单体、1～5重量份的光固化引发剂。优选的，所述填料包括如下重量份的原料：陶粒45、牡蛎壳40、硅酸钠15、树脂浆料40，所述树脂浆料包括15重量份的光固化单体、22重量份的交联剂单体、3重量份的光固化引发剂。优选的，所述光固化单体为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，所述交联剂单体为乙氧化双酚A丙烯酸酯，所述光固化引发剂为二苯乙醇酮。

本实施例填料的制备方法为：S1、将陶粒、牡蛎壳分别破碎至超微粉，并混合得到第一混合粉体，将第一混合粉体与第一混合粉体总重量3～6倍的乙醇混合，在70～80℃加热搅拌2～5h，过滤得到第二混合粉体；S2、将第二混合粉体与硅酸钠、第二混合粉体总重量20～30％的水混合，搅拌均匀得到混合物；S3、将混合物与树脂浆料混合，制备得到粒径为5～10mm的球形粒状生料；S4、将球形粒状生料进行光固化，并将光固化后的球形粒状生料脱脂；S5、将脱脂后的球形粒状生料在800～1300℃烧结，得到所述填料。

优选的，在所述步骤S3和S4之间还包括步骤S3.5：将球形粒状生料在60～100℃干燥3～6h。

优选的，S4的脱脂方法具体为：S4.1、将球形粒状生料在100～200℃，加热15～30min；S4.2、以0.5～5℃/min升温至300～400℃，加热30min～2h；S4.3、以0.1～2℃/min升温至500～600℃，加热2h～5h。

优选的，S5的烧结方法具体为：S5.1、将脱脂后的球形粒状生料在110～150℃，加热2～10min；S5.2、以50℃/min升温至300℃，保温5min～10min，再以100℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min，自然冷却，得到所述填料。

优选的，S1中将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm。

优选的，S3中制备得到的球形粒状生料粒径为6mm。

优选的，S5中的烧结温度为1050℃。

实施例2：

本实施包括如下重量份的原料：陶粒45、牡蛎壳40、硅酸钠15、树脂浆料40，所述树脂浆料包括15重量份的光固化单体、22重量份的交联剂单体、3重量份的光固化引发剂。所述光固化单体为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，所述交联剂单体为乙氧化双酚A丙烯酸酯，所述光固化引发剂为二苯乙醇酮。

本实施例填料的制备方法为：S1、将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm，并混合得到第一混合粉体，将第一混合粉体与第一混合粉体总重量3～6倍的乙醇混合，在70～80℃加热搅拌2～5h，过滤得到第二混合粉体；S2、将第二混合粉体与硅酸钠、第二混合粉体总重量20～30％的水混合，搅拌均匀得到混合物；S3、将混合物与树脂浆料混合，制备得到粒径为6mm的球形粒状生料；S3.5：将球形粒状生料在60～100℃干燥3～6h；S4、将球形粒状生料进行光固化，并将光固化后的球形粒状生料脱脂，脱脂方法具体为：S4.1、将球形粒状生料在100～200℃，加热15～30min；S4.2、以0.5～5℃/min升温至300～400℃，加热30min～2h；S4.3、以0.1～2℃/min升温至500～600℃，加热2h～5h；S5.1、将脱脂后的球形粒状生料在110～150℃，加热2～10min；S5.2、以50℃/min升温至300℃，保温5min～10min，再以100℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min，自然冷却，得到所述填料。

验证试验：将制备得到的复合菌剂与现有的硝化菌和反硝化菌菌剂投放在100ml浓度为100mg/L的氨氮溶液中，在25℃、200r/min的条件下振荡，一定时间后取样测定水溶液中氨氮的含量以获得氨氮去除率。

1、不同原料配比对本发明填料氨氮去除能力的影响

表1不同原料配比

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别2的填料采用的原料配比为：陶粒30、牡蛎壳30、硅酸钠10、树脂浆料20，其中邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯7、乙氧化双酚A丙烯酸酯12、二苯乙醇酮1；组别3的填料采用的原料配比为：陶粒50、牡蛎壳50、硅酸钠20、树脂浆料50，其中邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯20、乙氧化双酚A丙烯酸酯25、二苯乙醇酮5；组别4的填料采用的原料配比为：陶粒60、牡蛎壳10、硅酸钠30、树脂浆料15，其中邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯5、乙氧化双酚A丙烯酸酯20、二苯乙醇酮10。组别2～4除原料配比外，其他条件均与组别1相同；组别5为现有市售的陶粒填料。

从表1中可以看出，组别1～3的填料，均为采用本发明陶粒30～50、牡蛎壳30～50、硅酸钠10～20、树脂浆料20～50，其中7～20重量份的光固化单体、12～25重量份的交联剂单体、1～5重量份的光固化引发剂的原料配比制备得到。从上表中可以看出，采用本发明方法的组别1～3填料的氨氮去除率均在85％以上，而现有市售陶粒填料的组别物氨氮去除率在63.9％。明显低于别1～3填料，可见本发明的填料相比市售填料氨氮去除率明显高；组别4采用了与本发明相同的原料组分，但配比不同，组别4和组别1～3的数据可以看出，采用本发明方法的组别1～3填料的氨氮去除率也明显高于采用其他配比的组别4；综上，本发明的填料具有更优的比表面积和孔隙结构，具有极佳的氨氮去除效果。

从上表组1～3的数据对比可以看出，采用本发明实施例2原料配比的填料，其氨氮去除率高于组别2～3，实施例2的配比是发明人经过长期摸索得到的最优的配比。

发明人在对本发明填料研究过程中还发现，采用本发明方法的填料在制备过程中破损率＜3％，尤其是按实施例2方法制备得到的填料破损率＜1％，而组别4填料在制备过程中的破损率＞10％；可见采用本发明方法制备的填料结构稳定，在制备和使用过程中不易破碎。此外，在长期稳定性试验中，组别1～3填料的稳定性和长期的氨氮去除效果也明显高于组别4和组别5，可见本发明的填料不仅具有较优的比表面积和孔隙结构，其球状结构稳定性也极强，能在氨氮污水处理过程中长期稳定使用，具有极佳的氨氮去除效果。

2、填料制备方法对本发明填料氨氮去除能力的影响(先混合陶粒、牡蛎壳，再加水，再与硅酸钠混合，光固化、烧结)

表2不同制备方法

注：组别6的填料为采用实施例1的配比和制备方法得到；组别7将陶粒、牡蛎壳破碎后，与硅酸钠、水、树脂浆料混合后制备球形粒状生料，再进行光固化、脱脂和烧结；组别8将实施例2中S1获得的第二混合粉体与树脂浆料混合后，光固化，再与硅酸钠、水混合。组别6～7除前述步骤改变外，原料配比和其他制备条件均与组别6相同。

从表2中可以看出，采用不同的制备方法获得的填料，氨氮去处率有很大差异，按照本发明方法制备的组别6的填料氨氮去除率大于84％，而采用其他制备方法获得的填料氨氮去除率在76％以下，这是由于本发明填料制备过程中，采用先将陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠，再与树脂浆料混合的方式制备混合浆料，在陶粒、牡蛎壳混合粉体与硅酸钠的混合过程中由于硅酸钠接触空气中的二氧化碳硬化，陶粒、牡蛎壳在硅酸钠的粘结作用下部分团聚硬化，这些部分在后一步与树脂浆料混合过程中，混入的树脂浆料量较少，因此采用这种混合方式能够得到陶粒、牡蛎壳均匀混合但树脂浆料非均匀分布的球形粒状生料，发明人在研究中发现，这种特殊分布的球形粒状生料在经历光固化和烧结过程后，陶粒、牡蛎壳团聚的位置更易形成缺氧区，而树脂浆料含量较高的区域更易形成好氧区，即使获得的填料对硝化和反硝化细菌都具有良好的富集作用，满足硝化菌和反硝化菌各自的生长条件，使硝化与反硝化过程的动力学达到基本平衡，有较高的同步硝化反硝化脱氮能力，并保证了功能微生物的富集，尤其是硝化和反硝化细菌的大量存在，对氨氮具有极优异的去除效果。

3、陶粒、牡蛎壳粒径对本发明填料氨氮去除能力的影响

表3不同陶粒、牡蛎壳粒径

	氨氮去除率(％)
		组别1	90.1％
组别9	89.4％
		组别10	88.6％
组别11	81.3％

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别9的填料将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为5μm和10μm；组别10的填料将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为7μm和6μm；组别11的填料将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为2mm和1mm。组别9～11除陶粒、牡蛎壳粒径，原料配比和其他制备条件均与组别1相同。

从表3中可以看出，采用实施例2将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm，获得的填料的氨氮去除率高于其他粒径，尤其是组别11将陶粒、牡蛎壳破碎为较大粒径的颗粒，其氨氮去除率与组别1相比明显更低，可见采用粒径为8μm和3μm的陶粒和牡蛎壳，能明显提升填料的氨氮去除能力。

4、脱脂方法对本发明填料的影响(破碎率，除氨氮率)

表4不同脱脂方法

	氨氮去除率(％)	破碎率(％)
			组别1	90.1％	＜1％
组别12	80.7％	2.5％
			组别13	86.9％	1.6％
组别14	86.3％	1.9％

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别12的填料将球形粒状生料直接升温至500～600℃，加热2h～5h；组别13的填料将球形粒状生料按实施例2的S4.1加热后，以0.5～5℃/min升温至500～600℃，加热2h～5h；组别14的填料将球形粒状生料按实施例2的S4.1和S4.2加热后，直接升温至500～600℃，加热2h～5h。组别12～14除前述升温步骤外，原料配比和其他制备条件均与组别1相同。

从上表4中可以看出，组别1、13～14均采用多步、梯度升温方法进行脱脂，其获得的填料氨氮去除率高于组别12采用一次快速脱脂得到的填料，其破碎率均低于组别12的填料，这是由于本发明采用分步升温脱脂的方式，利用三步升温过程，将温度逐步升高，其中S4.1的加热过程起到预热作用，同时降低了球形粒状生料的含水量，S4.2的升温加热过程优先去除球形粒状生料中易挥发成分，再在S4.3高温下完成脱脂，本发明的脱脂方法能避免获得填料破碎，且能保持填料的孔隙结构稳定，使填料具有优异的氨氮去除能力。

5、烧结方法对本发明填料的影响(破碎率，除氨氮率)

表5不同烧结温度

	氨氮去除率(％)	破碎率(％)
			组别1	90.1％	＜1％
组别15	82.4％	2.9％
			组别16	87.3％	1.7％
组别17	86.5％	2.1％

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别15的填料将脱脂后的球形粒状生料直接升温至800～1300℃，保温30～50min；组别16的填料按实施例2的S5.1升温后，以50℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min；组别17的填料按实施例2的S5.1升温后，100℃/min升温至300℃，保温5min～10min，再以100℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min。组别12～14除前述升温步骤外，原料配比和其他制备条件均与组别1相同。

从上表5中可以看出，组别1、16～17均采用多步、梯度升温方法进行烧结，其获得的填料氨氮去除率高于组别15直接升温得到的填料，且破碎率均低于组别15的填料，尤其是采用实施例2的烧结升温过程获得的填料稳定性最佳氨氮去除能力也最佳。

6、球形粒状生料粒径对本发明填料的影响

表6不同球形粒状生料粒径

	氨氮去除率(％)	破碎率(％)
			组别1	90.1％	＜1％
组别18	89.5％	1.2％
			组别19	88.7％	1.5％
组别20	76.3％	1.8％
			组别21	82.1％	2.3％

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别18的填料的球形粒状生料粒径为5mm；组别17的填料不同球形粒状生料粒径为10mm；组别20的填料的球形粒状生料粒径为1mm；组别21的填料的球形粒状生料粒径为15mm。组别18～21除球形粒状生料粒径外，原料配比和其他制备条件均与组别1相同。

从上表6中可以看出，采用本发明方法制备方法得到填料的组别1和组别18～19的氨氮去除率均在88％以上，破碎率在1.5％以下，而采用本发明外粒径的组别20～21氨氮去除率低于83％，破碎率高于1.8％，尤其是组别20粒径过小虽然能够使填料具有更高的比表面积，但填料的氨氮去除率却明显下降。可见，采用本发明方法制备得到粒径为5～10mm的球形粒状生料，在该粒径下，球形粒状生料结构稳定，且对氨氮污水中的氨氮去除效果好；尤其是当粒径为6mm时，球形粒状生料结构稳定性和氨氮去除能力最佳。

7、烧结温度对本发明填料的影响

表7不同烧结温度

	氨氮去除率(％)	破碎率(％)
			组别1	90.1％	＜1％
组别22	85.2％	＜1％
			组别23	87.9％	1.6％
组别24	80.1％	＜1％
			组别25	81.7％	3.5％

注：组别1的填料为采用实施例2的配比和制备方法得到；组别22的填料烧结温度为800℃；组别23的填料烧结温度为1300℃；组别24的填料烧结温度为700℃；组别25的填料烧结温度为1400℃。组别22～25除球形粒状生料粒径外，原料配比和其他制备条件均与组别1相同。

从上表7中可以看出，采用本发明制备方法得到填料的组别1和组别22～23的氨氮去除率均在85％以上，破碎率在1.6％以下，而采用本发明外粒径的组别24～25氨氮去除率低于82％，可见，采用本发明方法制备得到填料稳定性最佳，且能保持填料的孔隙结构稳定，使填料具有优异的氨氮去除能力；尤其是当烧结温度为1050℃时，球形粒状生料结构稳定性和氨氮去除能力最佳。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，包括如下重量份的原料：陶粒30～50、牡蛎壳30～50、硅酸钠10～20、树脂浆料20～50，所述树脂浆料包括7～20重量份的光固化单体、12～25重量份的交联剂单体、1～5重量份的光固化引发剂。

2.如权利要求1所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，所述填料包括如下重量份的原料：陶粒45、牡蛎壳40、硅酸钠15、树脂浆料40，所述树脂浆料包括15重量份的光固化单体、22重量份的交联剂单体、3重量份的光固化引发剂。

3.如权利要求1所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，所述光固化单体为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，所述交联剂单体为乙氧化双酚A丙烯酸酯，所述光固化引发剂为二苯乙醇酮。

4.如权利要求1～3任一所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，所述填料的制备方法为：

S1、将陶粒、牡蛎壳分别破碎至超微粉，并混合得到第一混合粉体，将第一混合粉体与第一混合粉体总重量3～6倍的乙醇混合，在70～80℃加热搅拌2～5h，过滤得到第二混合粉体；

S2、将第二混合粉体与硅酸钠、第二混合粉体总重量20～30％的水混合，搅拌均匀得到混合物；

S3、将混合物与树脂浆料混合，制备得到粒径为5～10mm的球形粒状生料；

S4、将球形粒状生料进行光固化，并将光固化后的球形粒状生料脱脂；

S5、将脱脂后的球形粒状生料在800～1300℃烧结，得到所述填料。

5.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，在所述步骤S3和S4之间还包括步骤S3.5：将球形粒状生料在60～100℃干燥3～6h。

6.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，S4的脱脂方法具体为：

S4.1、将球形粒状生料在100～200℃，加热15～30min；

S4.2、以0.5～5℃/min升温至300～400℃，加热30min～2h；

S4.3、以0.1～2℃/min升温至500～600℃，加热2h～5h。

7.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，S5的烧结方法具体为：

S5.1、将脱脂后的球形粒状生料在110～150℃，加热2～10min；

S5.2、以50℃/min升温至300℃，保温5min～10min，再以100℃/min升温至800～1300℃，保温30～50min，自然冷却，得到所述填料。

8.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，S1中将陶粒、牡蛎壳分别破碎至粒径为8μm和3μm。

9.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，S3中制备得到的球形粒状生料粒径为6mm。

10.如权利要求4所述的一种用于氨氮污水处理的填料，其特征在于，S5中的烧结温度为1050℃。