CN112547128B - 一种催化剂组合物及高碳醛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂组合物，包括铑催化剂前体和配体，所述配体为式(I)所示的配体I和/或式(II)所示的配体II。本发明提供的催化剂组合物用于高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛中时，可以减小高碳烯烃氢甲酰化反应过程中烯烃异构化程度，提高高碳醛收率，并且增加反应生成的高碳醛中直链醛的选择性。

Description

一种催化剂组合物及高碳醛制备方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种催化剂组合物及高碳醛的制备方法。
背景技术
氢甲酰化反应是生产醛或醇的重要途径。目前工业生产上采用的氢甲酰化工艺过程(也称为羰基合成工艺过程)已有十多种，而大多数工业装置以醛、醇为主要产品。
高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛醇是综合经济指标较高的工业生产技术，但是我国所掌握的醛、醇生产技术仍集中在的C4醇和C8醇等产品，而需求量逐年增加的高碳醇产品在我国尚处于起步阶段，没有自主知识产权的高碳烯烃氢甲酰化技术。
钴催化工艺在当前的高碳烯烃氢甲酰化中仍然居于举足轻重的地位，但由于其反应条件的苛刻、选择性差、副反应多，且能耗高以及钴回收过程复杂等因素，它的综合经济技术指标远不如铑催化工艺。因此针对使用铑催化剂的高碳烯烃氢甲酰化反应的研究一直不断，主要从两个方面展开：一方面从均相催化体系入手，开发新的膦配体的铑催化剂，使其催化活性更高，稳定性更好；另一方面从两相催化体系入手解决高碳烯烃的水溶性问题以及开发新的两相催化体系。两相催化体系的反应活性不及均相催化体系，尤其对于水溶性低的高碳烯烃，受传质作用的限制使氢甲酰化难以进行，使得两相催化体系的反应活性更低。因而，对于高碳烯烃氢甲酰化，均相催化体系仍是大家关注的重点。
高碳烯烃氢甲酰化技术的均相催化方面主要关注催化剂的开发，重点是各类配体，如单亚磷酸酯类，单烃基磷类，双亚磷酸酯类，双烃基磷类，双亚磷酰胺类及离子型的配位体。由于高碳烯烃反应速率较低和异构化严重，导致普遍存在转化率和选择性不能同时达到较高水平的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种催化剂组合物，其用于高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛中时，可以减小高碳烯烃氢甲酰化反应过程中烯烃异构化程度，提高高碳醛收率，并且增加反应生成的高碳醛中直链醛的选择性。
在第一方面，本发明提供了一种催化剂组合物，包括铑催化剂前体和配体，所述配体为式(I)所示的配体I和/或式(II)所示的配体II，
式(I)中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基，任选地，所述有机二价桥联亚芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代；
Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基；
X1、X2相同或不同，各自独立地选自含有碳或含碳和氮的五元环或六元环，任选地，所述含有碳或碳和氮的五元环或六元环可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代；
Q为无键或一个化学单键；
式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烯基和C6-C36的芳基，任选地，所述C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烯基和C6-C36的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，X选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基和2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、叔丁基和甲氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，X1、X2相同或不同，各自独立地选自含有碳的六元环和含有碳和氮的五元环。
根据本发明的优选实施方式，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C15的芳基。
在本发明中，配体I为双亚磷酸酯配体，配体II为单齿膦配体。
根据本发明的一些实施方式，所述配体I的示例性化合物包括：
根据本发明的一些实施方式，所述配体I双亚磷酸酯配体的合成包括两类反应，一类反应是酚的氧化偶联反应，由取代的单酚制成联酚，另一类反应是P-Cl与HO-R脱除HCl的反应。
根据本发明的一些实施方式，所述铑催化剂前体选自卤化合物、羰基化合物和乙酰丙酮二羰基化合物中的至少一种，所述铑催化剂前体不局限于上述化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铑催化剂前体选自三(三苯基磷)羰基氢化铑、三(三苯基磷)氯铑和乙酰丙酮二羰基铑中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铑催化剂前体为乙酰丙酮二羰基铑和/或三(三苯基磷)羰基氢化铑。
根据本发明的一些实施方式，所述配体与铑催化剂前体的摩尔比为(1-200)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述配体I与配体II的摩尔比为(1-20)：1。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的催化剂组合物在制备高碳醛中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述高碳醛的通式为RCHO，其中R为C5-C20烷基。
在第三方面，本发明提供了一种高碳醛的制备方法，其包括使高碳数烯烃、一氧化碳和氢气在含有第一方面所述的催化剂组合物的有机溶剂体系中发生反应，以产生高碳醛。
根据本发明的一些实施方式，所述高碳醛的通式为RCHO，其中R为C5-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组合物包括铑催化剂前体和配体，所述配体为式(I)所示的配体I和/或式(II)所示的配体II，
式(I)中，X选自C6-C28的有机二价桥联亚芳基，任选地，所述有机二价桥联亚芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代；
Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基；
X1、X2相同或不同，各自独立地选自含有碳或含碳和氮的五元环或六元环，任选地，所述含有碳或碳和氮的五元环或六元环可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代；
Q为无键或一个化学单键；
式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烯基和C6-C36的芳基，任选地，所述C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烯基和C6-C36的芳基可被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，X选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基、1.4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,5-亚萘基和2,7,9,9-四甲基-9H-(夹)氧杂蒽-4,5-二基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、叔丁基和甲氧基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，X1、X2相同或不同，各自独立地选自含有碳的六元环和含有碳和氮的五元环。
根据本发明的优选实施方式，式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C15的芳基。
在本发明中，配体I为双亚磷酸酯配体，配体II为单齿膦配体。
根据本发明的一些实施方式，所述配体I的示例性化合物包括：
根据本发明的一些实施方式，所述配体I双亚磷酸酯配体的合成包括两类反应，一类反应是酚的氧化偶联反应，由取代的单酚制成联酚，另一类反应是P-Cl与HO-R脱除HCl的反应。
根据本发明的一些实施方式，使用包括配体M的本发明的催化剂组合物用于所述高碳烯烃氢甲酰化反应中时，催化剂的效果更好，烯烃转化率更高，线性高碳醛选择性更高，烯烃异构化明显降低。
根据本发明的一些实施方式，所述铑催化剂前体选自卤化合物、羰基化合物和乙酰丙酮二羰基化合物中的至少一种，所述铑催化剂前体不局限于上述化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铑催化剂前体选自三(三苯基磷)羰基氢化铑、三(三苯基磷)氯铑和乙酰丙酮二羰基铑中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铑催化剂前体为乙酰丙酮二羰基铑和/或三(三苯基磷)羰基氢化铑。
根据本发明的一些实施方式，所述配体与铑催化剂前体的摩尔比为(1-200)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述配体I与配体II的摩尔比为(1-20)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述高碳数烯烃的结构如式(III)所示，
其中，其中R4和R5选自氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，任选地，所述芳基可被0至5个取代基取代，所述取代基选自硝基、卤素或C1-C6的烷基。
根据本发明的优选实施方式，式(III)中，所述取代基选自硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基或丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述高碳数烯烃是指六个碳以上的烯烃。
本发明中所述铑/单齿膦配体、铑/双亚磷酸酯配体及铑/双亚磷酸酯配体和单齿膦配体催化剂组合物，由铑催化剂前体与双亚磷酸酯配体、单齿膦配体预先溶解在一种或多种溶剂中配制，其中所述溶剂为能够较好地溶解高碳数烯烃、铑催化剂前体、双亚磷酸酯配体、单齿膦配体的溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂体系包括烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物和醛类化合物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂体系选自甲苯、二甲苯、壬醛和癸烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组合物与所述高碳数烯烃的摩尔比以催化剂组合物中的铑前体化合物与所述高碳数烯烃的摩尔比计为1:2000-1:10000。
根据本发明的一些实施方式，所述氢气和一氧化碳的摩尔比为1:1-4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组合物中，铑催化剂前体的浓度范围为0.01-5mmol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为50-150℃。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的温度为60-120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为0.5-3h。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的时间为1-2h。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.5-3MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的压力为0.5-1.5Mpa。
本发明的发明人在研究过程中发现，在所述高碳烯烃氢甲酰化反应中，使用铑/单齿膦配体作为催化剂时，烯烃的转化率、线性高碳醛选择性均为较低水平，未观察到烯烃异构化。在所述高碳烯烃氢甲酰化反应中，使用铑/双亚磷酸酯配体作为催化剂时，烯烃全部转化，线性高碳醛选择性较高，烯烃异构化严重。在所述高碳烯烃氢甲酰化反应中，使用铑/双亚磷酸酯配体和单齿膦配体组合物作为催化剂时，烯烃全部转化，线性高碳醛选择性显著提高，烯烃异构化明显降低。推测可能是因为单齿膦配体与铑配位更稳定了活性物种，降低了铑接受电子的能力。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例1
配体M的合成方法：将50g氢氧化钠、2g十二烷基硫酸钠、250ml蒸馏水、100g 2,4-二叔丁基苯酚分别加入三口瓶中，缓慢升温至80℃，开始滴加30％的双氧水，温度维持在80～90℃，反应2小时候冷却至室温，过滤、重结晶，得到中间体A，熔点为200～203℃。在氮气保护下，在60g 2,2’-联苯二酚中加入新蒸馏的120ml三氯化磷，加热回流2小时，减压蒸出过量的三氯化磷，得到中间体B，加入90ml四氢呋喃，得到中间体B的四氢呋喃溶液中。在50℃下，将浓度为0.55g/ml的中间体A的四氢呋喃溶液滴加入中间体B的四氢呋喃溶液中，搅拌反应2小时，冷却至室温，过滤除去生成的吡啶盐酸盐，滤液蒸出溶剂，用乙腈洗后过滤，得到白色配体M，熔点为150～152℃。
实施例2
将溶解有50mmol/L三苯基膦和0.55mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为67％，壬醛收率67％，正构醛/异构醛(正异比)为4.3。
实施例3
将溶解有4.5mmol/L配体M和1mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为98％，产物中存在大量顺、反2-辛烯，壬醛收率33％，正异比为26.8。
实施例4
将溶解有4.5mmol/L配体L和1mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为98％，产物中存在大量顺、反2-辛烯，壬醛收率4.4％，正异比为25。
实施例5
将溶解有4.5mmol/L配体M、10mmol/L三苯基膦和0.55mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为75％，产物中顺、反2-辛烯量明显减少，壬醛收率50％，正异比为81。
实施例6
将溶解有10mmol/L配体M、10mmol/L三苯基膦和1mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应6小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯全部转化，壬醛收率91％，正异比为79。
实施例7
将溶解有5mmol/L配体M、50mmol/L三苯基膦和3mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至60℃，通入合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为1:1)，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1.5小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为95％，降低温度，产物中顺、反2-辛烯量增大，壬醛收率70％，正异比为84。
实施例8
将溶解有4.5mmol/L配体M、50mmol/L三苯基膦和0.55mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至120℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应6小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯全部转化，升高温度，产物中顺、反2-辛烯量减少，壬醛收率95％，正异比为73。
实施例9
将溶解有6mmol/L配体M、30mmol/L三苯基膦和1mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为0.5MPa，反应6小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯全部转化，降低压力，产物中顺、反2-辛烯量增多，壬醛收率89％，正异比为72。
实施例10
将溶解有4.5mmol/L配体M、4.5mmol/L三苯基膦和3mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为3MPa，反应6小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯全部转化，升高压力，产物中顺、反2-辛烯量增多，壬醛收率50％，正异比为20。
实施例11
将溶解有4.5mmol/L配体M和0.55mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为98％，产物中顺、反2-辛烯量较大，壬醛收率35％，正异比为26。
实施例12
将溶解有10mmol/L三苯基膦和0.55mmol/L乙酰丙酮二羰基铑的甲苯溶液加入带有搅拌的100ml高压反应釜中，搅拌络合数分钟。将14g的1-辛烯加入到釜内。釜内空气用合成气置换6次。升温至90℃，通入合成气，保持釜内压力恒定为1MPa，反应1小时，停止反应，冰水浴冷却反应釜。反应液经气相色谱检测，1-辛烯转化率为30％，壬醛收率30％，正异比为4。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种高碳醛的制备方法，其包括使高碳数烯烃、一氧化碳和氢气在含有催化剂组合物的有机溶剂体系中发生反应，以产生高碳醛，所述高碳醛的通式为RCHO，其中R为C9-C20烷基，所述催化剂组合物包括铑催化剂前体和配体，所述配体为式(I)所示的配体I和式(II)所示的配体II，
式(I)中，X选自1,1’-联苯-2,2’二基、3,3’-双叔丁基-5,5’-双甲氧基-1,1’-联苯-2,2’-二基、3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基；
Y1、Y2、Z1、Z2相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基；
X1、X2相同或不同，各自独立地选自含有碳的六元环；
Q为无键或一个化学单键；
式(II)中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1-C10的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C15的芳基；
所述铑催化剂前体选自铑的卤化合物、羰基化合物或乙酰丙酮二羰基化合物；
所述配体与铑催化剂前体的摩尔比为(18.3-200)：1；所述反应的温度为60-120℃，所述反应的压力为0.5-1.5Mpa，所述配体I与配体II的摩尔比为(1-20)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Y1、Y2、Z1、Z2各自独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
和/或，所述含有碳的六元环被选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基的取代基取代。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Y1、Y2、Z1、Z2各自独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Y1、Y2、Z1、Z2各自独立地选自氢、叔丁基和甲氧基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体选自三(三苯基磷)羰基氢化铑、三(三苯基磷)氯铑和乙酰丙酮二羰基铑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂为乙酰丙酮二羰基铑和/或三(三苯基磷)羰基氢化铑。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高碳数烯烃的结构如式(III)所示，
其中，其中R4和R5选自氢、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，任选地，所述芳基可被0至5个取代基取代，所述取代基选自硝基、卤素或C1-C6的烷基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，取代基选自硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基或丁基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂体系包括烷烃、取代烷烃、苯、苯的取代物和醛类化合物中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、壬醛和癸烷中的至少一种。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物与所述高碳数烯烃的摩尔比以催化剂组合物中的铑前体化合物与所述高碳数烯烃的摩尔比计为1:2000-1:10000；和/或所述氢气和一氧化碳的摩尔比为1:1-4:1；和/或所述催化剂组合物中，铑催化剂前体的浓度范围为0.01-5mmol/L。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-3h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-2h。
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