CN112546978A - 一种多功能相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多功能相变微胶囊，包括囊芯和外壳；所述囊芯为相变材料；所述外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层，且所述外壳表面具有微纳枝状结构；所述微纳枝状结构的平均长度为10～50nm。本发明实现了单一胶囊具有相变蓄热、紫外屏蔽、光热转换和超疏水性四种功能，本发明的超疏水特性基于在无水体系中甲苯‑2,4‑二异氰酸酯和四乙烯五胺反应形成的微纳枝状结构，无需依靠其它改性手段，使得相变微胶囊表面生成微纳枝状结构，从而获得结构疏水特性，使得该胶囊在自清洁领域具有广泛应用前景。本发明还提供了一种多功能相变微胶囊的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，尤其涉及一种多功能相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
相变材料(Phase change material)是一种可以通过自身发生相变从而吸收或释放大量潜热，且自身温度几乎不变的物质。由于相变材料具有良好的蓄放热能力和调温能力，目前已经被广泛应用于工业余热回收，建筑节能，智能纺织，电子散热，电池热管理等领域。相变材料主要分为有机相变材料和无机相变材料两类，其中有机相变材料包括烷烃类，醇酸类及高分子类。有机相变材料由于无毒无害，性能稳定，来源广泛，价格低廉等优点，具有广阔的应用前景。
由于直接使用相变材料可能导致原料泄露、易燃、腐蚀容器等问题，因此目前许多研究提出了多种微胶囊的包覆技术，其中相变微胶囊技术是一种利用有机或无机物将相变材料包裹成纳米或微米级大小颗粒的新技术。相变微胶囊不仅解决了相变材料易泄露的问题，同时由于增加了相变材料的比表面积，从而大大提高了相变微胶囊的蓄放热速度。
目前相变微胶囊的研究主要着重于提升相变微胶囊的包覆率和循环寿命，关于相变微胶囊功能化的研究还处于初始阶段。现有的相变微胶囊功能单一，难以应用于更多的高精尖领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能相变微胶囊及其制备方法，本发明中的相变微胶囊同时具有相变蓄热、紫外屏蔽、光热转换和超疏水性等多种实用功能。
本发明提供一种多功能相变微胶囊，包括囊芯和外壳；
所述囊芯为相变材料；所述外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层，且所述外壳表面具有微纳枝状结构；
所述微纳枝状结构的平均长度为10～50nm。
优选的，所述相变材料为直链烷烃类化合物、直链烷烃卤代物和脂肪酸类化合物中的一种或几种；所述囊芯在所述多功能相变微胶囊中的质量分数为50～95％；所述外壳在所述多功能相变微胶囊中的质量分数为5～50％。
优选的，所述半导体纳米颗粒为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种；
所述半导体纳米颗粒在所述外壳中的质量分数为0.1～5％；
所述聚脲在所述外壳中的质量分数为95～99.9％。
优选的，所述多功能相变微胶囊的平均直径为0.5～1000μm；所述外壳的平均厚度为100～300nm。
本发明提供一种多功能相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
A)将半导体纳米颗粒分散在异氰酸酯单体中，得到预聚体悬浮液；
B)将所述预聚体悬浮液与相变材料混合，得到油相；
C)将油相与表面活性剂的甲酰胺溶液混合，在得到的混合溶液中搅拌条件下加入胺类单体，进行反应，得到多功能相变微胶囊。
优选的，所述步骤C)中，油相与表面活性剂的甲酰胺溶液混合后，在30～100℃下以5000～15000rpm的转速搅拌5～8min，得到混合溶液。
优选的，所述步骤C)中，加入胺类单体后的搅拌转速为300～600rpm。
优选的，所述甲酰胺的质量为所述油相质量的2～5倍。
优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和Span80中的一种或几种；
所述表面活性剂的甲酰胺溶液中，表面活性剂的质量分数为0.1～2％。
优选的，所述步骤C)中反应的温度为30～100℃；所述步骤C)中反应的时间为15～30min。
本发明提供了一种多功能相变微胶囊，包括囊芯和外壳；所述囊芯为相变材料；所述外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层，且所述外壳表面具有微纳枝状结构；所述微纳枝状结构的平均长度为10～50nm。
本发明与现有技术相比，具有以下突出性效果：
(1)突破了传统的单一储热胶囊或只具有储热和额外单一功能的相变微胶囊的缺点，本发明实现了单一胶囊具有相变蓄热、紫外屏蔽、光热转换和超疏水性四种功能，这一多功能化涉及可以使得这种胶囊可以适应建筑节能，辐射防护，太阳能光热利用，自清洁等多个领域。
(2)突破传统多功能相变微胶囊使用无机外壳的限制，本发明利用在有机材料外壳中掺杂半导体纳米颗粒的方法，实现了相变微胶囊具有紫外屏蔽和光热转换的功能，这一特点在智能织物和太阳能利用领域具有重大意义。
(3)本发明的超疏水特性基于在无水体系中甲苯-2,4-二异氰酸酯和四乙烯五胺反应形成的微纳枝状结构，无需依靠其它改性手段，使得相变微胶囊表面生成微纳枝状结构，从而获得结构疏水特性，使得该胶囊在自清洁领域具有广泛应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的差示扫描量热谱图；
图4为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的元素能谱图；
图5为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的紫外吸收图谱；
图6为本发明实施例1的多功能相变微胶囊的光热转换温度曲线；
图7为本发明实施例1的多功能胶囊的静态接触角测试图；
图8为本发明比较例1得到的相变微胶囊的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种多功能相变微胶囊，包括囊芯和外壳；
所述囊芯为相变材料；所述外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层，且所述外壳表面具有微纳枝状结构；
所述微纳枝状结构的平均长度为10～50nm。
本发明中的多功能相变材料具有胶囊的核壳结构，囊芯为相变材料，外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层。
在本发明中，所述相变材料优选为有机相变材料，更优选为直链烷烃类化合物、直链烷烃卤代物和脂肪酸类化合物中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，可以是二十烷。所述相变材料在所述相变微胶囊中的质量分数优选为50～95％，更优选为60～90％，最优选为70～80％。
所述外壳在所述相变微胶囊中的质量分数优选为5～50％，更优选为10～40％，最优选为20～30％；所述半导体纳米颗粒优选为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种，所述外壳中半导体纳米颗粒的质量分数优选为0.1～5％，更优选为0.5～4.5％，最优选为1～4％，还优选为2～3％；所述外壳中聚脲的质量分数优选为95～99.9％，更优选为95.5～99.5％，最优选为96～99％，还优选为97～98％。
在本发明中，所述聚脲外壳由异氰酸酯类单体和胺类单体反应得到。聚脲不仅耐老化性，热稳定性良好，而且具有无毒和无污染的特性，可以将聚脲壳层的微胶囊应用于各类日用化学品，例如织物当中。
在本发明中，所述多功能相变微胶囊的平均直径优选为0.5～1000μm，更优选为5～500μm，如，在本发明的实施例中，制备得到的多功能相变微胶囊的平均直径为5～15μm。所述外壳的厚度优选为100～300nm，更优选为150～250nm，最优选为200～250nm。
本发明中的多功能相变微胶囊的外壳的外表面还生长有微纳枝状结构，所述微纳枝状结构的平均长度优选为10～50nm。该结构使得本发明中的多功能相变微胶囊具有优异的疏水性能，本发明中的多功能相变微胶囊的表面与水的静态接触角为150-160°。
另外，本发明中的多功能相变微胶囊对紫外线的吸收率为20-80％；对太阳光的光热转换效率为60-90％；具有优异的光热转换和紫外屏蔽的作用。
本发明提供了一种多功能相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
A)将半导体纳米颗粒分散在异氰酸酯单体中，得到预聚体悬浮液；
B)将所述预聚体悬浮液与相变材料混合，得到油相；
C)将油相与表面活性剂的甲酰胺溶液混合，在得到的混合溶液中搅拌条件下加入胺类单体，进行反应，得到多功能相变微胶囊。
本发明首先制备含有半导体纳米颗粒的预聚体悬浮液，然后加入相变材料得到油相，最后将油相加入表面活性剂的甲酰胺溶液，对含有表面活性剂的溶液与油相进行剪切乳化，使溶液体系界面状态发生变化，为后续的壳层生成提供条件，乳化后加入引发剂胺类单体，胺类单体与预聚体悬浮液中的异氰酸酯单体在油(PCM相变材料)/甲酰胺界面进行缩聚反应生成壳层PUA，油滴被封装成微胶囊。
预聚体悬浮液的制备
将半导体纳米颗粒加入异氰酸酯类单体中，使用磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌0.5～1h，然后转入超声波振荡器中进行超声分散0.5～1h，得到不透明的悬浮液，即为壳材预聚体与半导体纳米颗粒混合悬浮液；
在本发明中，所述半导体纳米颗粒的种类和用量与上文中半导体纳米颗粒的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述异氰酸酯类单体优选为二异氰酸酯单体，如甲苯-2,4-二异氰酸酯。
油相的制备
将上述得到的壳材预聚体悬浮液和相变材料混合，在30～100℃下搅拌均匀，得到油相。
在本发明中，所述相变材料的种类和用量与上文所述的相变材料的种类和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述壳材预聚体悬浮液在所述油相中的质量分数优选为5～50％，更优选为10～45％，最优选为15～40％，还优选为20～35％。
在本发明中，搅拌的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是50℃。
本发明优选使用磁力搅拌器对其进行搅拌，所述搅拌的转速优选为300～600rpm，更优选为400～500rpm；所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
微胶囊的制备
将表面活性剂与甲酰胺混合，充分搅拌后制备得到表面活性剂的甲酰胺溶液；
然后将上述油相加入表面活性剂的甲酰胺溶液中，在高速剪切的条件下进行乳化，得到乳液，然后将在搅拌的条件下，在所述乳液中加入胺类单体，进行反应，得到微胶囊。
在本发明中，所述表面活性剂的的种类和用量与上文所述的表面活性剂种类和用量一致，在此不再赘述。所述表面活性剂的甲酰胺溶液中，表面活性剂的质量分数优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％，最优选为1～1.2％。
在本发明中，所述甲酰胺的质量为所述油相质量的2～5倍，优选为3～4倍。
在本发明中，所述高速剪切进行乳化的转速优选为5000～15000rpm，更优选为8000～12000rpm，最优选为10000～11000rpm；具体的，在本发明的实施例中，可以是10000rpm；所述乳化的时间优选为5～8min，更优选为6～7min；所述乳化的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃。
在本发明中，所述胺类单体优选为四乙烯五胺，所述胺类单体的质量优选为异氰酸酯类单体质量的1～2倍，更优选为1.2～1.8倍，最优选为1.5～1.6倍。
在本发明中，所述反应的温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，最优选为50～80℃；所述反应的时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述反应中搅拌的速率优选为300～600rpm，更优选为400～500rpm。
反应完毕之后，本发明将反应产物进行去离子水洗和无水乙醇洗涤3～5次，过滤后进行冷冻干燥，得到多功能相变微胶囊。
本发明与现有技术相比，具有以下突出性效果：
(1)突破了传统的单一储热胶囊或只具有储热和额外单一功能的相变微胶囊的缺点，本发明实现了单一胶囊具有相变蓄热、紫外屏蔽、光热转换和超疏水性四种功能，这一多功能化涉及可以使得这种胶囊可以适应建筑节能，辐射防护，太阳能光热利用，自清洁等多个领域。
(2)突破传统多功能相变微胶囊使用无机外壳的限制，本发明利用在有机材料外壳中掺杂半导体纳米颗粒的方法，实现了相变微胶囊具有紫外屏蔽和光热转换的功能，这一特点在智能织物和太阳能利用领域具有重大意义。
(3)本发明的超疏水特性基于在无水体系中甲苯-2,4-二异氰酸酯和四乙烯五胺反应形成的具有微纳枝状结构的聚脲外壳，无需依靠其它改性手段，使得相变微胶囊表面生成微纳枝状结构，从而获得结构疏水特性，使得该胶囊在自清洁领域具有广泛应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种一种多功能相变微胶囊及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
首先将0.4g氧化铜纳米颗粒加入2.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯中，在室温下使用超声波震荡仪，在300w功率下，超声震荡30min；
随后将5g二十烷加入甲苯-2,4-二异氰酸酯和氧化铜的混合悬浮液中，在50℃下，使用磁力搅拌器对其进行搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，最终得到悬浊液作为油相。
另外，在250ml的烧杯中加入100ml甲酰胺和1g十二烷基硫酸钠，充分搅拌使得十二烷基硫酸钠溶解后作为水相。将油相加入水相中之后，在50℃下使用高速剪切机在10000rpm下对其进行乳化，乳化时间为5min。然后将得到的乳液转入250ml三口烧瓶中，保持50℃，使用磁力搅拌器对其继续进行搅拌，搅拌速度为500rpm，同时将5ml的四乙烯五胺缓慢加入三口烧瓶中，继续保持50℃，500rpm条件下，反应20min，停止搅拌，自然冷却到室温后，使用离心机分离胶囊颗粒，使用去离子水和无水乙醇清洗5次，然后过滤，干燥得到相变微胶囊。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的扫描电子显微镜照片如图1所示。可以发现所制备的相变微胶囊为球型颗粒，粒径在5-15μm之间，粒径分布较大。胶囊表面具有明显的枝状微纳结构。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的透射电子显微镜图片图如2所示，可以发现所制备的多功能相变微胶囊具有完美的核壳式结构。胶囊外表面枝状结构也同样清晰可见。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的差示扫描量热曲线如图3所示，从图3中可以得到相变微胶囊的融化焓和凝固焓分别为178.3J/g和179.4J/g,包覆率为75.6％，具有很好的储热能力。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的元素能谱曲线如图4所示，从图中可以清晰看出Cu元素和C元素的存在，证明了氧化铜纳米颗粒成功掺杂在胶囊之中。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的紫外吸收图谱如图5所示，可看出该胶囊对UVB射线的透射率约为20％，对UVA射线的透射率约为50％，具有良好的紫外屏蔽功能。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的光热转化曲线如图6所示，可以看出在600s时间内本胶囊相比于同类外壳和芯材的普通胶囊温升提高了约22℃，表现出良好的光热转换性能。
本实施方式制备的多功能相变微胶囊的静态接触角结果如图7所示，接触角为156.9°，表现出良好的超疏水性能。
实施例2
首先将0.4g二氧化钛纳米颗粒加入2.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯中，在室温下使用超声波震荡仪，在300w功率下，超声震荡30min；
随后将5g二十烷加入甲苯-2,4-二异氰酸酯和二氧化钛的混合悬浮液中，在50℃下，使用磁力搅拌器对其进行搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，最终得到悬浊液作为油相。
另外，在250ml的烧杯中加入100ml甲酰胺和1g十二烷基硫酸钠，充分搅拌使得十二烷基硫酸钠溶解后作为水相。将油相加入水相中之后，在50℃下使用高速剪切机在10000rpm下对其进行乳化，乳化时间为5min。然后将得到的乳液转入250ml三口烧瓶中，保持50℃，使用磁力搅拌器对其继续进行搅拌，搅拌速度为500rpm，同时将5ml的四乙烯五胺缓慢加入三口烧瓶中，继续保持50℃，500rpm条件下，反应20min，停止搅拌，自然冷却到室温后，使用离心机分离胶囊颗粒，使用去离子水和无水乙醇清洗5次，然后过滤，干燥得到相变微胶囊。
实施例3
首先将0.4g氧化锌纳米颗粒加入2.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯中，在室温下使用超声波震荡仪，在300w功率下，超声震荡30min；
随后将5g二十烷加入甲苯-2,4-二异氰酸酯和氧化锌的混合悬浮液中，在50℃下，使用磁力搅拌器对其进行搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，最终得到悬浊液作为油相。
另外，在250ml的烧杯中加入100ml甲酰胺和1g十二烷基硫酸钠，充分搅拌使得十二烷基硫酸钠溶解后作为水相。将油相加入水相中之后，在50℃下使用高速剪切机在10000rpm下对其进行乳化，乳化时间为5min。然后将得到的乳液转入250ml三口烧瓶中，保持50℃，使用磁力搅拌器对其继续进行搅拌，搅拌速度为500rpm，同时将5ml的四乙烯五胺缓慢加入三口烧瓶中，继续保持50℃，500rpm条件下，反应20min，停止搅拌，自然冷却到室温后，使用离心机分离胶囊颗粒，使用去离子水和无水乙醇清洗5次，然后过滤，干燥得到相变微胶囊。
比较例1
按照实施例1中的方法制备多功能相变微胶囊，不同的是，将实施例1中的反应基质甲酰胺替换为水。
结果如图8所示，图8为比较例1得到的相变微胶囊的SEM图，由图8可知，使用水做基液，芯材二十烷不能很好的被包覆，产量只有用甲酰胺的五分之一不到，且形貌不完整，存在较多破裂、干瘪的情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多功能相变微胶囊，包括囊芯和外壳；
所述囊芯为相变材料；所述外壳为掺杂有半导体纳米颗粒的聚脲壳层，且所述外壳表面具有微纳枝状结构；
所述微纳枝状结构的平均长度为10～50nm。
2.根据权利要求1所述的多功能相变微胶囊，其特征在于，所述相变材料为直链烷烃类化合物、直链烷烃卤代物和脂肪酸类化合物中的一种或几种；所述囊芯在所述多功能相变微胶囊中的质量分数为50～95％；所述外壳在所述多功能相变微胶囊中的质量分数为5～50％。
3.根据权利要求1所述的多功能相变微胶囊，其特征在于，所述半导体纳米颗粒为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种；
所述半导体纳米颗粒在所述外壳中的质量分数为0.1～5％；
所述聚脲在所述外壳中的质量分数为95～99.9％。
4.根据权利要求1所述的多功能相变微胶囊，其特征在于，所述多功能相变微胶囊的平均直径为0.5～1000μm；所述外壳的平均厚度为100～300nm。
5.一种多功能相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
A)将半导体纳米颗粒分散在异氰酸酯单体中，得到预聚体悬浮液；
B)将所述预聚体悬浮液与相变材料混合，得到油相；
C)将油相与表面活性剂的甲酰胺溶液混合，在得到的混合溶液中搅拌条件下加入胺类单体，进行反应，得到多功能相变微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，油相与表面活性剂的甲酰胺溶液混合后，在30～100℃下以5000～15000rpm的转速搅拌5～8min，得到混合溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中，加入胺类单体后的搅拌转速为300～600rpm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲酰胺的质量为所述油相质量的2～5倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮和Span80中的一种或几种；
所述表面活性剂的甲酰胺溶液中，表面活性剂的质量分数为0.1～2％。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中反应的温度为30～100℃；所述步骤C)中反应的时间为15～30min。
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