CN112546968A - 一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法 - Google Patents

一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法。该三相反应器，包括固定床反应器，固定床反应器内部均匀设置有导热油列管管束，固定床反应器分为上部的低温加氢反应段与下部的高温加氢脱氧反应段；低温加氢反应段的高度是高温加氢脱氧反应段高度的一半；高温加氢脱氧反应段外部设置有导热油夹套，导热油夹套下部侧面设置有夹套导热油入口，上部侧面设置夹套导热油出口。本发明提出的三相反应器实现了原料逐步加氢与加氢脱氧，缓解了反应热集中释放引起的热聚集，同时，加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层中设置的导热油列管管束及时移走大量的反应热，有效抑制了加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的飞温问题。

Description

一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法
技术领域
本发明涉及生物质能源技术领域，尤其涉及一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法。
背景技术
与传统的煤、石油等资源主要由碳、氢元素组成不同，生物质资源的主要组成元素是碳、氢、氧，其中的氧含量高达40％～50％。因此加氢脱氧是由生物质原料制备高品质烃类交通燃料的核心步骤。
由生物质制备高品质生物航油是近年来发展起来的一种新型技术。根据ZL201110346501.1、ZL201210439417.9、ZL201610304296.5等发明专利公开的内容，生物质制备生物航油的技术一般是醛类平台化合物(糠醛、5-羟甲基糠醛、甲基糠醛等)与含羰基平台化合物(丙酮、乙酰丙酸等)通过羟醛缩合实现骨架碳链的延长至航油的碳数分布范围内，再通过加氢脱氧实现航油产品的制备。尽管在实验室的微型反应装置上均取得了不错的转化效率，但是在工程化放大的过程中，发现催化剂床层飞温现象严重，催化剂寿命明显下降，甚至因结焦导致催化剂床层堵塞，使生产运行无法正常进行。造成这一现象的根本原因在于缩合产物(航油中间体)含有大量的C＝C双键、C＝O双键(参见缩合产物的结构式，如式1所示)，在加氢脱氧反应过程中，这些双键被加氢饱和时会剧烈地释放大量的反应热，从而引起催化剂床层飞温。
Figure BDA0002813776580000021
发明内容
本发明提供了一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器与方法，解决了加氢脱氧反应过程中热效应剧烈的难题：(1)优化反应器的温度场分布，使原料的加氢反应逐步进行，缓解热聚集效应；(2)在加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层设置取热管，及时导出反应热。
本发明的目的是提出了应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，包括固定床反应器，所述的固定床反应器内部均匀设置有导热油列管管束，所述的固定床反应器分为上部的低温加氢反应段与下部的高温加氢脱氧反应段；所述的低温加氢反应段的高度是高温加氢脱氧反应段高度的一半；所述的高温加氢脱氧反应段外部设置有导热油夹套，所述的导热油夹套下部侧面设置有夹套导热油入口，上部侧面设置夹套导热油出口，所述的固定床反应器的顶端设置有氢气气体入口、氮气气体入口和液体物料入口，液体物料入口与雾化器喷嘴相连接，所述的导热油列管管束的底端设置有管束导热油进口，顶部设置有管束导热油出口。导热油夹套的作用是保持固定床反应器反应温度，在反应器温度过高时，把固定床反应器内的热量带走。
本发明提出的三相反应器是两段式固定床反应器，上部分为加氢反应段，下部分为加氢脱氧反应段，并在固定床反应器内部设置了列管式导热油管束，该反应器实现了原料逐步加氢与加氢脱氧，缓解了反应热集中释放引起的热聚集。同时，加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层中设置的导热油列管管束及时移走大量的反应热，有效抑制了加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的飞温问题。
优选地，所述的固定床反应器的底端设置有反应物料出口，所述的高温加氢脱氧反应段下部设置有催化剂挡板。
优选地，所述的导热油列管管束贯穿设置于低温加氢反应段的加氢催化剂床层和高温加氢脱氧反应段的加氢脱氧催化剂床层。
优选地，所述的固定床反应器顶部还设置有压力测量口和安全阀。
优选地，所述的固定床反应器顶部设置有测量低温加氢反应段加氢催化剂床层的第一热电偶测温口和测量高温加氢脱氧反应段加氢脱氧反应催化剂床层温度的第二热电偶测温口。
优选地，所述的导热油列管管束中的列管管径为32～64mm，相邻两列管的列管间距为列管管径的1.5～3倍。
本发明好保护一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的方法，通过上述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器来实现，具体步骤为：在固定床反应器上部的低温加氢段填装加氢催化剂,在固定床反应器下部的高温加氢脱氧段填装加氢脱氧催化剂，所述的固定床反应器内经氮气置换后通入H2，通过管束导热油入口通入导热油逐步提升加氢催化剂床层温度至300℃～380℃，在300℃～380℃维持3～5h，使加氢催化剂充分还原，随后，管束导热油持续通入，维持管束导热油入口温度为300℃，将固定床反应器中的氢气压力提升至3～6MPa，待加氢脱氧催化剂床层温度与管束导热油入口温度一致时，将原料通入固定床反应器中进行反应，航油中间体空速为0.1-0.3h-1，反应过程中通过导热油夹套内的导热油进行伴热，辅助管束导热油调节高温加氢脱氧反应段催化剂床层温度.。在反应器催化剂床层温度过高时，导热油夹套与列管管束内的导热油把固定床反应器内的热量带走，从而抑制因热聚集而导致的飞温。反应过程中监控记录管束导热油出口温度、加氢段催化剂床层温度和加氢脱氧段催化剂床层温度。
优选地，所述的加氢催化剂选自颗粒状Ru/C、Pd/C和Ni粉中的一种；所述的加氢脱氧催化剂为负载型双功能催化剂，所述的负载型双功能催化剂中活性成分选自Pt、Pd和Ni中的一种或两种，载体选自固体酸γ-Al2O3、HZSM-5、Hβ、Nb2O5、Nb2O5-SiO2和Al2O3-SiO2中的一种。
优选地，所述的原料为以糠醛、5-羟甲基糠醛及甲基糠醛中的一种或两种与丙酮或乙酰丙酸经羟醛缩合得到的航油中间体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的三相反应器是两段式固定床反应器，上部分为加氢反应段，下部分为加氢脱氧反应段，并在固定床反应器内部设置了列管式导热油管束，该反应器实现了原料逐步加氢与加氢脱氧，缓解了反应热集中释放引起的热聚集。同时，加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层中设置的导热油列管管束及时移走大量的反应热，有效抑制了加氢催化剂和加氢脱氧催化剂的飞温问题。
附图说明
图1是本发明应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器结构示意图；
图2是图1中反应器内部导热油管束的列管分布结构示意图；
附图标记说明：1、固定床反应器；2、导热油列管管束；3、导热油夹套；4、管束导热油入口；5、夹套导热油出口；6、夹套导热油入口；7、管束导热油出口；8、液体物料入口；9、压力表；10、安全阀；11、氮气气体入口；12、氢气气体入口；13、第一热电偶测温口(T1)；14、第二热电偶测温口(T2)；15、雾化器喷嘴；16、催化剂挡板；17、物料出口；a、低温加氢反应段；b、高温加氢脱氧反应段；L、列管间距；d、列管管径。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
如图1和图2所示，一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，包括固定床反应器1，固定床反应器1内部均匀设置有导热油列管管束2，固定床反应器分为上部的低温加氢反应段a与下部的高温加氢脱氧反应段b；低温加氢反应段a的高度是高温加氢脱氧反应段b高度的一半；高温加氢脱氧反应段b外部设置有导热油夹套3，导热油夹套3下部侧面设置有夹套导热油入口6，上部侧面设置夹套导热油出口5，固定床反应器1的顶端设置有氢气气体入口12、氮气气体入口11和液体物料入口8，液体物料入口8与雾化器喷嘴15相连接，导热油列管管束2的底端设置有管束导热油进口4，顶部设置有管束导热油出口7。固定床反应器1的底端设置有反应物料出口17，高温加氢脱氧反应段下部设置有催化剂挡板16。导热油列管管束2贯穿设置于低温加氢反应段a的加氢催化剂床层和高温加氢脱氧反应段b的加氢脱氧催化剂床层。固定床反应器1顶部还设置有压力测量口9和安全阀10，压力测量口9与压力表连接，通过压力表显示固定床反应器1内压力。
固定床反应器1顶部设置有测量低温加氢反应段加氢催化剂床层的第一热电偶测温口(T1)13和测量高温加氢脱氧反应段加氢脱氧反应催化剂床层温度的第二热电偶测温口(T2)14。本发明提出的导热油列管管束2中的列管管径d为32～64mm，相邻两列管的列管间距L为列管管径d的1.5～3倍，下述实施例中，优选导热油列管管束2的列管管径d为45mm，相邻两管间的列管间距L为90mm。
实施例1
在固定床反应器上部的低温加氢段填装颗粒状Pd/C(Pd负载量为0.5wt.％),在固定床反应器下部的高温加氢脱氧段填装Pt/Nb2O5-SiO2加氢脱氧催化剂(Pt负载量为1wt.％)。固定床反应器内氮气置换后通入H2，通过管束导热油入口通入导热油然后逐步提升加氢催化剂床层温度，在380℃维持4h，使加氢催化剂充分还原。随后，维持管束导热油进口温度为300℃，将固定床反应器中的氢气压力提升至4MPa，待加氢脱氧催化剂床层温度与管束导热油入口温度一致时，以糠醛与乙酰丙酸经羟醛缩合得到的航油中间体为原料(溶解于乙醇中)，通过高压计量泵泵入反应器中进行反应，航油中间体速为0.2h-1。反应过程中通过导热油夹套内的导热油进行伴热，辅助管束导热油调节高温加氢脱氧反应段催化剂床层温度，反应过程中监控记录导热油出口温度、加氢段催化剂床层温度和加氢脱氧段催化剂床层温度。具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002813776580000061
Figure BDA0002813776580000071
*0时是指尚未开始进料时各处的测量温度。
从表1中数据看到，进料运行12小时，低温加氢段催化剂床层的温度最高升温不超过9℃，高温加氢脱氧段催化剂床层的温度最高升温不超过6℃。加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层的飞温现象基本得到有效控制，而管束导热油出口温度较入口温度有小幅度的升高，这是导热油吸取催化剂床层的反应热而引起的温升。
收集运行12小时得到的液体产物，质量收率为62％，产品质量的碳氢含量之和达到99.85％，表明加氢脱氧效果优异。
实施例2
参照实施例1的方法，在固定床反应器上部的低温加氢段填装颗粒状Ru/C(负载量为0.5wt.％),在固定床反应器下部的高温加氢脱氧段填装Pt/Al2O3-SiO2加氢脱氧催化剂(Pt负载量为1wt.％)。在300℃还原催化剂5h。随后，维持管束导热油进口温度为280℃，将固定床反应器中的氢气压力提升至3MPa，待加氢脱氧催化剂床层温度与管束导热油入口温度一致时，航油中间体原料通过高压计量泵泵入反应器中进行反应，航油中间体速为0.1h-1。反应过程中通过导热油夹套内的导热油进行伴热，辅助管束导热油调节高温加氢脱氧反应段催化剂床层温度，反应过程中监控记录导热油出口温度、加氢段催化剂床层温度和加氢脱氧段催化剂床层温度。具体结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002813776580000081
*0时是指尚未开始进料时各处的测量温度。
从表1中数据看到，进料运行12小时，低温加氢段催化剂床层的温度最高升温不超过13℃，高温加氢脱氧段催化剂床层的温度最高升温不超过7℃。加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层的飞温现象基本得到有效控制，而管束导热油出口温度较入口温度有小幅度的升高，这是导热油吸取催化剂床层的反应热而引起的温升。
收集运行12小时得到的液体产物，质量收率为60％，产品质量的碳氢含量之和达到98.23％，表明加氢脱氧效果优异。
实施例3
参照实施例1的方法，在固定床反应器上部的低温加氢段填装颗粒状Ru/C(负载量为0.5wt.％),在固定床反应器下部的高温加氢脱氧段填装Pt/Al2O3-SiO2加氢脱氧催化剂(Pt负载量为1wt.％)。在380℃还原催化剂3h。随后，维持管束导热油进口温度为340℃，将固定床反应器中的氢气压力提升至6MPa，待加氢脱氧催化剂床层温度与管束导热油入口温度一致时，航油中间体原料通过高压计量泵泵入反应器中进行反应，航油中间体速为0.3h-1。反应过程中通过导热油夹套内的导热油进行伴热，辅助管束导热油调节高温加氢脱氧反应段催化剂床层温度，反应过程中监控记录导热油出口温度、加氢段催化剂床层温度和加氢脱氧段催化剂床层温度。具体结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002813776580000091
*0时是指尚未开始进料时各处的测量温度。
从表1中数据看到，进料运行12小时，低温加氢段催化剂床层的温度最高升温不超过15℃，高温加氢脱氧段催化剂床层的温度最高升温不超过11℃。加氢催化剂和加氢脱氧催化剂床层的飞温现象基本得到有效控制，而管束导热油出口温度较入口温度有小幅度的升高，这是导热油吸取催化剂床层的反应热而引起的温升。
收集运行12小时得到的液体产物，质量收率为55％，产品质量的碳氢含量之和达到99.8％，表明加氢脱氧效果优异。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，包括固定床反应器，所述的固定床反应器内部均匀设置有导热油列管管束，所述的固定床反应器分为上部的低温加氢反应段与下部的高温加氢脱氧反应段；所述的低温加氢反应段的高度是高温加氢脱氧反应段高度的一半；所述的高温加氢脱氧反应段外部设置有导热油夹套，所述的导热油夹套下部侧面设置有夹套导热油入口，上部侧面设置夹套导热油出口，所述的固定床反应器的顶端设置有氢气气体入口、氮气气体入口和液体物料入口，液体物料入口与雾化器喷嘴相连接，所述的导热油列管管束的底端设置有管束导热油进口，顶部设置有管束导热油出口。
2.根据权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，所述的固定床反应器的底端设置有反应物料出口，所述的高温加氢脱氧反应段下部设置有催化剂挡板。
3.根据权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，所述的导热油列管管束贯穿设置于低温加氢反应段的加氢催化剂床层和高温加氢脱氧反应段的加氢脱氧催化剂床层。
4.根据权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，所述的固定床反应器顶部还设置有压力测量口和安全阀。
5.根据权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，所述的固定床反应器顶部设置有测量低温加氢反应段加氢催化剂床层的第一热电偶测温口和测量高温加氢脱氧反应段加氢脱氧反应催化剂床层温度的第二热电偶测温口。
6.根据权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器，其特征在于，所述的导热油列管管束中的列管管径为32～64mm，相邻两列管的列管间距为列管管径的1.5～3倍。
7.一种应用于生物航油加氢脱氧炼制的方法，其特征在于，通过权利要求1所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的三相反应器来实现，具体步骤为：在固定床反应器上部的低温加氢段填装加氢催化剂,在固定床反应器下部的高温加氢脱氧段填装加氢脱氧催化剂，所述的固定床反应器内经氮气置换后通入H2，通过管束导热油入口通入导热油逐步提升加氢催化剂床层温度至300℃～380℃，在300℃～380℃维持3～5h，使加氢催化剂充分还原，随后，管束导热油持续通入，维持管束导热油入口温度为280～340℃，将固定床反应器中的氢气压力提升至3～6MPa，待加氢脱氧催化剂床层温度与管束导热油入口温度一致时，将原料通入固定床反应器中进行反应，航油中间体空速为0.1-0.3h-1，反应过程中通过导热油夹套内的导热油进行伴热，辅助管束导热油调节高温加氢脱氧反应段催化剂床层温度，反应过程中监控记录管束导热油出口温度、加氢段催化剂床层温度和加氢脱氧段催化剂床层温度。
8.根据权利要求7所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂选自颗粒状Ru/C、Pd/C和Ni粉中的一种；所述的加氢脱氧催化剂为负载型双功能催化剂，所述的负载型双功能催化剂中活性成分选自Pt、Pd和Ni中的一种或两种，载体选自固体酸γ-Al2O3、HZSM-5、Hβ、Nb2O5、Nb2O5-SiO2和Al2O3-SiO2中的一种。
9.根据权利要求7所述的应用于生物航油加氢脱氧炼制的方法，其特征在于，所述的原料为以糠醛、5-羟甲基糠醛及甲基糠醛中的一种或两种与丙酮或乙酰丙酸经羟醛缩合得到的航油中间体。
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