CN112543794A - 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料 - Google Patents

水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料 Download PDF

Info

Publication number
CN112543794A
CN112543794A CN201980052175.8A CN201980052175A CN112543794A CN 112543794 A CN112543794 A CN 112543794A CN 201980052175 A CN201980052175 A CN 201980052175A CN 112543794 A CN112543794 A CN 112543794A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
stage
monomers
grams
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980052175.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112543794B (zh
Inventor
邓瑞
张兆斌
曾重
范德勤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN112543794A publication Critical patent/CN112543794A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112543794B publication Critical patent/CN112543794B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种水性多级共聚物分散体，特别是可用于需要耐水白性的漆料的水性多级共聚物分散体，其中所述多级共聚物由获自第一级单体的Fox Tg为‑10至20℃的第一级共聚物和获自第二级单体的Fox Tg为60至120℃的第二级聚合物组成，并涉及包含所述水性多级共聚物分散体的漆料。

Description

水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料
发明领域
本发明涉及可用于需要耐水白性的漆料，如建筑外墙漆料、室内漆料和石材饰面漆料的水性多级共聚物分散体。
背景
某些漆料通常用水性共聚物分散体作为粘合剂、天然矿物如砂、石的粒子或合成仿石材料(例如陶瓷)的粒子和各种添加剂组分配制。耐水白性对可能经受雨雪的漆料而言是重要的性质，并且对可能经受蒸气或湿气的漆料而言也是理想的。已经提出各种技术解决方案以赋予这样的漆料改进的耐水白性，尤其是从乳液粘合剂的角度看。
如CN102746601B中论述，相信这些漆料中的亲水组分促进水的吸附，水容易从漆膜表面迁移到间隙空间中并因此造成水白问题。
CN102746601B提供了用于需要耐水白性的石材饰面漆料和建筑外墙或室内漆料的水性共聚物分散体。该分散体包含共聚物和多胺，而该共聚物包含选自(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯或叔碳酸乙烯酯的至少一种非离子单体。非离子单体的量为基于共聚物的干重量计15％至小于50％，且多胺为0.1至2％。该共聚物进一步包含0.05重量％至3重量％的具有至少一个烷氧基硅烷官能的单体作为共聚单元。在乙烯树脂板和玻璃板上测试由该共聚物分散体和(基于聚合物干重量计)10％的聚结剂组成的组合物的膜的耐水白性。在高剂量的聚结剂和24小时的长固化时间下，该胶乳膜表现良好。没有测试含有该共聚物分散体的任何建筑漆料的耐水白性。
CN104356287A公开了用于石材饰面漆料的具有高耐水白性的内部和外部交联纯丙烯酸乳液。用于石材饰面漆料的纯丙烯酸乳液由包括硬质单体、软质单体、复合乳化剂、内部交联单体、有机硅偶联剂、热分解引发剂、pH调节剂和外部交联剂的原材料通过半连续种子乳液聚合法合成。制成的乳液粒子的结构具有软核和硬壳，并且要求软核具有0至22℃的Tg(玻璃化转变温度)且硬壳具有25至60℃的Tg。没有测试该乳液的任何膜或含有该乳液的任何真石漆的耐水白性。
CN102977257A公开了用于石材饰面漆料的具有核壳结构的耐水白乳液。该具有核壳结构的耐水白乳液由包括苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和烯基羧酸、室温自交联单体、硅烷偶联剂、复合乳化剂和热引发剂的原材料通过半连续种子乳液聚合法制备。据公开，制成的乳液粒子的结构具有软核和硬壳。没有测试该乳液的任何膜或含有该乳液的任何真石漆的耐水白性。
CN101665650A公开了用于石材饰面漆料的纯丙烯酸乳液，其由包括核单体和壳单体的制剂通过核壳乳液聚合法制备，所述核单体由5至20％的甲基丙烯酸甲酯、5至20％的丙烯酸乙基己酯、5至10％的丙烯酸丁酯和1至5％的高密度交联单体组成，所述壳单体由5至20％的甲基丙烯酸甲酯、5至10％的丙烯酸乙基己酯、5至10％的丙烯酸丁酯、1至3％的丙烯酸、1至5％的可聚合乳化剂、1至3％的过硫酸盐和50％的水组成。没有测试该乳液的任何膜或含有该乳液的任何真石漆的耐水白性。
仍然具有挑战性的是，为需要耐水白性质的漆料提供合适的水性共聚物分散体作为粘合剂。另外，粘合强度和耐水白性之间的良好平衡对这些漆料而言是理想的。
需要可用作需要耐水白性的漆料，如建筑外墙漆料、建筑室内漆料和石材饰面漆料中的粘合剂的水性共聚物分散体，该水性共聚物分散体赋予漆料改进的耐水白性。进一步需要赋予漆料改进的耐水白性和可接受的粘合强度的水性共聚物分散体。
发明概述
发现用一种水性多级共聚物分散体可解决上述目的，其中所述多级共聚物由获自第一级单体的Fox Tg为-10至20℃的第一级共聚物和获自第二级单体的Fox Tg为60至120℃的第二级共聚物组成。
相应地，本申请提供了一种水性多级共聚物分散体，其中所述多级共聚物由获自第一级单体的Fox Tg为-10至20℃的第一级共聚物和获自第二级单体的Fox Tg为60至120℃的第二级共聚物组成，进一步提供了包含所述水性多级共聚物分散体的漆料，如建筑外墙漆料、室内漆料和石材饰面漆料。
发明详述
本申请涉及一种水性多级共聚物分散体，特别是可用于需要耐水白性的漆料，如建筑外墙漆料、室内漆料和石材饰面漆料的水性多级共聚物分散体，其中所述多级共聚物由获自第一级单体的Fox Tg为-10至20℃的第一级共聚物和获自第二级单体的Fox Tg为60至120℃的第二级聚合物组成。
在本申请内，术语(甲基)丙烯酸应被理解为是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。同样地，术语(甲基)丙烯酸酯应被理解为是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酰胺应被理解为是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，且术语(甲基)丙烯腈应被理解为是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
在本申请内，术语Fox Tg是指根据如T.G.Fox,Bulletin of the AmericanPhysical Society,第1卷,第3期,第123页(1956)中公开的下列Fox方程计算的玻璃化转变温度Tg：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中
W1、W2、…Wn 分别是单体1、2、...n的质量分数，和
Tg1、Tg2、…Tgn分别是以开氏度计的单体1、2、...n的均聚物的玻璃化转变温度
大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并列出在例如Ullmann's Ecyclopedia ofIndustrial Chemistry,Vol.5,Vol.A21,第169页,VCH Weinheim,1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其它来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版,J.Wiley,New York 1975和第3版,J.Wiley,NewYork1989。
根据本发明的水性多级共聚物分散体包含在水性介质中的一种或多种多级共聚物，其是例如水性多级共聚物乳液。所述一种或多种共聚物可具有例如由第一级单体和随后第二级单体的聚合产生的核壳结构。
对第一级单体和第二级单体的种类没有特定限制，条件是由相应的第一级和第二级单体产生的第一级共聚物和第二级共聚物都应具有各自的Fox Tg。第一级共聚物必须具有在-10至20℃的范围内，优选在-8至20℃的范围内，更优选-5至15℃的Fox Tg。第二级共聚物也必须具有在60至120℃，优选75至120℃，更优选80至115℃，最优选85至110℃的范围内的Fox Tg。
第一级单体和第二级单体可各自独立地选自在漆料，尤其是需要耐水白性的漆料，如石材饰面漆料的领域中已知可用于制备水性聚合物分散体的单体。第一级单体和第二级单体的种类可以相同或不同，条件是所得第一级和第二级共聚物应该具有在如上文论述的范围内的各自的Fox Tg。
第一级单体和第二级单体各自独立地包含，
(A)至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的量的至少一种疏水单烯属不饱和单体(a)；和
(B)至少0.1重量％和最多20重量％，优选最多15重量％，更优选最多10重量％，最优选最多5重量％的量的至少一种亲水单烯属不饱和单体(b)；
各自基于各级单体的总重量计。
优选地，所述至少一种疏水单烯属不饱和单体(a)可选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、苯乙烯单体、链烷酸乙烯酯单体和单烯属不饱和二-和三羧酸酯单体。
特别地，(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯，例如但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸C1-C10-烷氧基烷基酯，例如但不限于，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯或其混合物。
特别地，苯乙烯单体可以是未取代的苯乙烯或C1-C6-烷基取代的苯乙烯，例如但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯、o,p-二甲基苯乙烯、o,p-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、o-甲基-p-异丙基苯乙烯或它们的任何混合物。
特别地，链烷酸乙烯酯单体可以是C2-C11-链烷酸的乙烯基酯，例如但不限于，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其混合物。
单烯属不饱和二-和三羧酸酯单体可以是单烯属不饱和二-和三羧酸的全酯，例如但不限于，马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二癸酯或它们的任何混合物。
在根据本发明的一个优选实施方案中，选择一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯或其混合物作为所述至少一种疏水单烯属不饱和单体(a)。更优选地，使用一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯作为疏水单烯属不饱和单体(a)。更特别地，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，尤其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选地，所述至少一种亲水单烯属不饱和单体(b)可以是含有至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能团的单烯属不饱和单体。亲水单烯属不饱和单体(b)的实例包括，但不限于，单烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊烯二酸和马来酸；单烯属不饱和羧酸酐，如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊烯二酸酐和马来酸酐；单烯属不饱和酰胺，尤其是N-羟烷基酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；和单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在根据本发明的一个优选实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或其混合物优选作为所述至少一种亲水单烯属不饱和单体(b)。
第一级单体和第二级单体可各自独立地进一步包含基于各级单体的总重量计最多5重量％，优选最多3重量％，更优选0.05至1.5重量％，再更优选0.1至1重量％的量的一种或多种含有至少一个烷氧基硅烷官能团，优选可水解烷氧基硅烷官能团的单烯属不饱和单体(c)。在本申请内，含有至少一个烷氧基硅烷官能团的单烯属不饱和单体，下文也称为烷氧基硅烷官能的单烯属不饱和单体(c)，不属于上文提到的单体(a)和单体(b)的类别。单体(c)的加入可改进水性多级共聚物分散体和/或含有该分散体的漆料与目标物体，尤其是建筑墙面的粘合强度。
烷氧基硅烷官能的单烯属不饱和单体(c)的合适实例包括，但不限于，乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如二甲氧基甲基乙烯基硅烷(例如Silquest A-2171)；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(例如Silquest A-174)；及其衍生物。
任选地，第一级单体和第二级单体可各自独立地进一步包含基于各级单体的总重量计最多10重量％，优选2重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％的量的一种或多种单烯属不饱和单体(d)。不饱和单体(d)包括，但不限于，乙烯酯、具有一个或多个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的单烯属不饱和单体和其它合适的单体。乙烯酯可以是脂族、饱和或不饱和C1-C24-羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸和蜂花酸的乙烯酯。在本申请内，单烯属不饱和单体(d)不属于上文提到的单体(a)和单体(b)的类别。
合适的具有一个或多个乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能团的单烯属不饱和单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。
在根据本发明的一个特定实施方案中，第一级单体和第二级单体可各自独立地包含
(A)至少80重量％的疏水单烯属不饱和单体(a)，其选自(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、苯乙烯、C1-C6取代的苯乙烯及其任意混合物；
(B)至少0.1重量％和最多20重量％的亲水单烯属不饱和单体(b)，其选自单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和酰胺，尤其是N-羟烷基酰胺，单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯及其任意混合物；
(C)任选地，最多5重量％的不同于单体(a)和(b)的烷氧基硅烷官能的单烯属不饱和单体(c)，其选自乙烯基三烷氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷及其任意混合物；
各自基于各级单体的总重量计。
在根据本发明的一个更特定的实施方案中，第一级单体和第二级单体可各自独立地包含
(A)至少80重量％的疏水单烯属不饱和单体(a)，其选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、苯乙烯及其任意混合物；
(B)至少0.1重量％和最多20重量％的亲水单烯属不饱和单体(b)，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺及其任意混合物；
(C)任选地，最多5重量％的烷氧基硅烷官能的单烯属不饱和单体(c)，其选自乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷及其任意混合物；和
各自基于各级单体的总重量计。
任选地，第一级单体和第二级单体可各自独立地进一步包含基于各级单体的总重量计最多5重量％的多烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或它们的任何混合物。
要理解的是，在本申请内，作为第一级单体包括的所有单体构成100重量％。同样地，作为第二级单体包括的所有单体构成100重量％。
作为第一级单体的总重量相对于第一级单体和第二级单体的总重量的百分比，第一级单体可构成64至95重量％，优选70至95重量％或64至90重量％，更优选70至90重量％，更优选70至85重量％，甚至更优选70至80重量％，最优选70至75重量％。
根据本发明的水性多级共聚物分散体可通过包括第一级单体的聚合以产生第一级共聚物和随后第二级单体的聚合以产生第二级共聚物的聚合法制备。本领域中公知的多级聚合技术可用于制备根据本发明的水性多级共聚物分散体。例如，在水性介质中的乳液聚合适用于本发明。
在该乳液聚合法中，可使用本领域技术人员已知的大多数常规表面活性剂。
表面活性剂可以是非反应性阴离子和/或非离子表面活性剂。合适的非反应性阴离子表面活性剂例如包括，但不限于，烷基、芳基或烷基芳基硫酸酯盐、磺酸酯盐或磷酸酯盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸酯盐；脂肪醇醚硫酸酯盐和脂肪酸。合适的非反应性非离子表面活性剂例如包括醇或酚乙氧基化物，如聚氧乙烯烷基苯基醚。其中包括，脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇硫酸酯，如油醇鲸蜡醇硫酸酯的钠盐(例如
Figure BDA0002935939550000081
OCS 27)，烷基苯磺酸盐，如其碱金属或铵盐，烷基醚磺基琥珀酸酯的盐，如异十三烷醇乙氧基化物磺基琥珀酸酯的钠盐，油酸烷基酯磺酸盐，如油酸甲酯磺酸钠，烷基醚磷酸单酯/二酯，如Hostaphat1306，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、磺酸酯和磺基琥珀酸酯的二钠盐，如
Figure BDA0002935939550000082
FES993。
表面活性剂也可以是含有至少一个烯属不饱和官能团的可聚合表面活性剂，也称为反应性表面活性剂。合适的可聚合表面活性剂例如包括，但不限于，烯丙基聚氧化烯醚硫酸酯盐，如烯丙基聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的钠盐，烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸酯盐、烯丙基醚羟基丙磺酸酯盐如钠盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐如铵盐，例如DKS
Figure BDA0002935939550000083
AR1025和DKS
Figure BDA0002935939550000084
AR 2020，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯铵盐，和聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚。
根据本发明使用的表面活性剂可以是非反应性表面活性剂、反应性表面活性剂或其组合。优选地，非反应性表面活性剂和反应性表面活性剂的组合用于制备根据本发明的水性多级共聚物分散体。相信如果使用反应性表面活性剂制备该分散体，可改进水性多级共聚物分散体和/或含有该分散体的漆料的耐水白性能。如果在该聚合中使用非反应性和反应性表面活性剂的组合，这两种类型的表面活性剂可以本领域技术人员已知的合适重量比使用，如1:20至20:1，更优选1:10至10:1，最优选1:4至4:1的重量比。
表面活性剂可分别与第一级单体和第二级单体配制在一起。在这种情况下，用于这两级单体的表面活性剂可以相同或不同。或者，可将表面活性剂添加到反应介质中。如本领域中已知，这两种方法可单独或共同适用。如果有任何表面活性剂与单体分开引入反应介质中，这样的表面活性剂可与和第一和/或第二级单体配制在一起的那些表面活性剂相同或不同。
表面活性剂可以本领域技术人员已知的合适的量，例如以基于这两级单体的总重量计0.1重量％至6重量％的总量使用。
该乳液聚合可在各种常见的引发剂体系，包括但不限于热或氧化还原引发剂存在下进行。引发剂通常以基于这两级单体的总重量计最多10重量％，优选0.02至5重量％，更优选0.1至1.5重量％的量使用。
通常使用热引发剂，如过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。可用的过氧化物包括，但不限于，无机过氧化物，如过氧化氢或过氧二硫酸盐，如过氧二硫酸的单-或二-碱金属或铵盐，例如其单-和二-钠、钾或铵盐，或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如过氧化氢叔丁基、过氧化氢对孟烷或过氧化氢异丙苯，过特戊酸叔丁酯以及二烷基或二芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷或过氧化二苯甲酰。可用的偶氮化合物原则上是2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，如来自Wako Chemicals的V-50TM)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈。过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，V-50TM)和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA，V501)尤其优选作为热引发剂。
氧化还原引发剂通常包含氧化剂和还原剂。合适的氧化剂是上文提到的过氧化物。合适的还原剂可以是碱金属亚硫酸盐，例如钾和/或钠亚硫酸盐，或碱金属亚硫酸氢盐，例如钾和/或钠亚硫酸氢盐，或碱金属偏亚硫酸氢盐，例如钾和/或钠偏亚硫酸氢盐，或甲醛合次硫酸氢盐(formaldehyde sulfoxylate)，例如钾和/或钠甲醛次硫酸氢盐，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾和/或钠盐，或碱金属硫化氢，例如钾和/或钠硫化氢，或丙酮合亚硫酸氢盐，例如丙酮合亚硫酸氢钠(2-羟基-2-丙磺酸单钠盐)、抗坏血酸、异抗坏血酸。优选的氧化还原引发剂包括选自过氧化氢叔丁基和过氧化氢的氧化剂和选自抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、丙酮合亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠(焦亚硫酸钠)的还原剂。
该聚合可在低于100℃的温度下进行并在反应全程保持在低于100℃的温度下。优选地，该聚合在60℃至95℃，更优选80℃至90℃的温度下进行。根据各种聚合条件，该聚合可进行几个小时，例如2至8小时，尤其是2至6小时。
根据本发明，优选的是，根据本发明的水性多级共聚物分散体中所含的共聚物粒子具有在合理范围内的粒度，因为较大粒度将导致较差的耐水白性能。该分散体中所含的共聚物粒子优选具有50至200nm，优选70至150nm，更优选90至130nm，再更优选100至120nm的如通过下文详细描述的动态光散射(DLS)测得的平均粒度。
根据本发明的水性多级共聚物分散体还可含有已作为中和剂添加到聚合体系中的有机碱和/或无机碱。合适的中和剂包括，但不限于，无机碱，如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝或其组合，和有机碱，如二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-丁基二乙醇胺(例如VantexTM-T)、乙二胺、丙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或其组合。氢氧化钠、氨、二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-丁基二乙醇胺或它们的任何混合物尤其优选作为可用于该聚合法的中和剂。特别地，根据本发明的水性多级共聚物分散体可具有在7.0至10.0的范围内，优选在7.5至9.5的范围内，更优选在8.0至9.0的范围内的pH。
根据本发明的水性多级共聚物分散体可具有10重量％至70重量％，优选35重量％至60重量％，更优选40至55重量％的固含量。
如CN102746601A中所述，根据本发明的水性多级共聚物分散体任选含有颜料或可用颜料配制以制备漆料组合物。颜料的实例可包括，但不限于，氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白和二氧化钛，如锐钛矿和金红石二氧化钛。也可设想的是，该漆料组合物任选含有不透明聚合物粒子，例如RopaqueTM不透明聚合物(Rohm andHaas Co.,Philadelphia,PA.,USA)；和/或增量剂，包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅和滑石；和/或本领域中已知的着色剂。
由根据本发明的水性多级共聚物分散体制备的漆料组合物可用作需要耐水白性的漆料，如建筑外墙漆料、室内漆料和石材饰面漆料。
根据本发明的水性多级共聚物分散体可通过本领域中公知的各种方法配制到漆料组合物中。关于漆料组合物的制备，没有特别的优选项。
例如，可通过如CN102746601A中一般描述的方法配制漆料组合物。首先，任选地，在如COWLES混合机提供的高剪切下将至少一种颜料充分分散在水性介质中，或替代性地，可使用至少一种预分散颜料。然后在低剪切搅拌下按需要与其它辅助剂一起加入水性多级共聚物分散体。或者，水性多级共聚物分散体可包括在任选的颜料分散步骤中。漆料组合物可含有常规漆料辅助剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂如
Figure BDA0002935939550000111
(来自EastmanChemical Co.)、助溶剂如二醇和二醇醚、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
在实施例中进一步示范和例证本发明，但是，其不限于实施例中描述的实施方案。
实施例
如本文中提到的共聚物粒子的平均粒径涉及借助动态光散射(DLS)法测定的Z均粒径。测量方法描述在ISO 13321:1996标准中。为此，稀释水性共聚物分散体的样品并分析所得水性稀释液。在DLS的情况下，该水性稀释液可具有0.001至0.5重量％的聚合物浓度，取决于粒度。对于大多数用途，适当的浓度是0.01重量％。但是，可使用更高或更低的浓度以实现最佳信噪比。可通过将水性共聚物分散体添加到水或表面活性剂的水溶液中实现稀释以避免絮凝。通常，使用非离子乳化剂，例如乙氧基化C16/C18链烷醇(乙氧基化程度为18)的0.1重量％水溶液作为稀释剂进行稀释。
测量配置:来自Malvern Instruments,UK的高性能粒度分析仪(HPPS)，自动化，具有连续流比色皿和Gilson自动进样器。
参数:测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个周期，各20s)；散射角173°；激光波长633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(水性)；粘度0.9546mPa·s。
该测量给出二阶累积量分析的平均值(拟合均值)，即Z均。“拟合均值”是以nm计的平均、强度加权的流体动力学粒径。
以下实施例中所用的市售材料的描述:
Figure BDA0002935939550000121
LDBS 23IS:表面活性剂，n-烷基-(C10C13)烷基苯磺酸钠，来自BASF,Germany；
Figure BDA0002935939550000122
SUS 87SPEZIAL:表面活性剂，基于脂肪醇聚乙二醇醚的磺基琥珀酸酯，二钠盐，来自BASF,Germany；
ADEKA Resoap SR-1025:表面活性剂，环氧乙烷，[(2-丙烯氧基)甲基]-，与醇C10-14-支化的-、环氧乙烷和氨基磺酸的反应产物，来自ADEKA CORPORATION,Japan；
ADEKA Resoap ER-10:表面活性剂，环氧乙烷，[(2-丙烯氧基)甲基]-，与醇C10-14-支化的-和环氧乙烷的反应产物，来自ADEKA CORPORATION,Japan；
Silquest A-171:共聚单体，乙烯基三甲氧基硅烷，来自Momentive PerformanceMaterials Inc.,USA。
除非另行指明，下文描述的所有实验在20℃的温度下进行。
实施例1(发明):
通过在容器中合并由136.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、4.4克甲基丙烯酸(MAA)、16.6克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)和1.2克Silquest A-171组成的单体、由14.0克ADEKA Resoap SR-1025、1.0克ADEKAResoap ER-10和3.2克Disponil SUS 87SPEZIAL组成的表面活性剂和153.4克去离子水，制备第一级单体的预乳液，并在用磁搅拌棒以500rpm的速度搅拌下乳化10分钟。
以与上文所述相同的方式制备第二级单体的预乳液，只是第二级单体的预乳液由117.9克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.6克甲基丙烯酸(MAA)、5.7克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.5克Silquest A-171、5.2克ADEKA Resoap SR-1025、0.4克ADEKA Resoap ER-10和1.2克
Figure BDA0002935939550000131
SUS 87SPEZIAL和57.0克去离子水组成。
在氮气气氛保护下将4.9克
Figure BDA0002935939550000132
LDBS 23IS和157克去离子水的混合物装载到配有机械搅拌装置的5升多颈烧瓶中。除非另行规定，该混合物在氮气气氛下加热到86℃的温度并在后续操作中保持该条件。在搅拌下在1分钟内并行地向该烧瓶中加入23.2克第一级单体的预乳液(第一部分)和2.9克3重量％过硫酸铵水溶液。在加入第一部分后5分钟，经135分钟进给第一级单体的剩余预乳液。在加入第一级单体的预乳液后20分钟，经50分钟加入第二级单体的预乳液。单独地，一旦第一部分的添加结束，就开始进给47.4克3重量％过硫酸铵水溶液，这持续205分钟。在过硫酸铵进料完成后60分钟，用冷却水将反应温度降至50℃，并加入3.7克20重量％氢氧化铵水溶液。
所得水性多级共聚物分散体具有8.5的pH、45.0重量％的固含量和112nm的粒度。
实施例2(对比):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性共聚物分散体，只是在预乳液制备步骤中将第一级单体和第二级单体的两个预乳液合并为一个预乳液。
在氮气保护下将4.9克
Figure BDA0002935939550000133
LDBS 23IS和157克去离子水的混合物装载到配有机械搅拌装置的5升多颈烧瓶中。除非另行规定，该混合物在氮气气氛下加热到86℃的温度并在后续操作中保持该条件。在搅拌下在1分钟内并行地向该烧瓶中加入23.2克预乳液(第一部分)和2.9克3重量％过硫酸铵水溶液。在加入第一部分后5分钟，开始进给剩余预乳液并在185分钟后结束，同时开始进给47.4克3重量％过硫酸铵水溶液并在205分钟后结束。在过硫酸铵进料完成后60分钟，用冷却水将反应温度降至50℃，并加入3.7克20重量％氢氧化铵水溶液。
所得水性共聚物分散体具有8.3的pH、45.1重量％的固含量和110nm的粒度。
实施例3(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由365克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、321克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、89克丙烯酸丁酯(BA)、11.2克甲基丙烯酸(MAA)、42.3克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、3.23克SilquestA-171、35.9克ADEKA Resoap SR-1025、2.65克ADEKA Resoap ER-10、8.1克
Figure BDA0002935939550000141
SUS87SPEZIAL和391克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由300克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.2克甲基丙烯酸(MAA)、15.7克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)和1.2克Silquest A-171、13.3克ADEKA Resoap SR-1025、1.0克ADEKA Resoap ER-10、3.0克
Figure BDA0002935939550000142
SUS87SPEZIAL和144克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.4的pH、45.1重量％的固含量和110nm的粒度。
实施例4(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由210.7克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、5.4克甲基丙烯酸(MAA)、20.5克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.6克Silquest A-171、17.4克ADEKA Resoap SR-1025、1.3克ADEKA Resoap ER-10、3.9克
Figure BDA0002935939550000143
SUS 87SPEZIAL和189.4克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由43.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.6克甲基丙烯酸(MAA)、2.3克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.2克Silquest A-171、1.9克ADEKA Resoap SR-1025、0.1克ADEKA Resoap ER-10、0.4克
Figure BDA0002935939550000144
SUS 87SPEZIAL和21.0克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.6的pH、45.3重量％的固含量和114nm的粒度。
实施例5(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由167.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、4.8克甲基丙烯酸(MAA)、18.2克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.4克Silquest A-171、15.5克ADEKA Resoap SR-1025、1.1克ADEKA Resoap ER-10、3.5克
Figure BDA0002935939550000151
SUS 87SPEZIAL和168.3克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由87.1克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2克甲基丙烯酸(MAA)、4.6克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.4克Silquest A-171、3.9克ADEKA Resoap SR-1025、0.3克ADEKA Resoap ER-10、0.9克
Figure BDA0002935939550000152
SUS 87SPEZIAL和42.1克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.6的pH、45.2重量％的固含量和111nm的粒度。
实施例6(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由145.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、4.5克甲基丙烯酸(MAA)、17.1克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.3克Silquest A-171、14.5克ADEKA Resoap SR-1025、1.1克ADEKA Resoap ER-10、3.3克
Figure BDA0002935939550000153
SUS 87SPEZIAL和157.8克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由108.9克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5克甲基丙烯酸(MAA)、5.7克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.4克Silquest A-171、4.8克ADEKA Resoap SR-1025、0.4克ADEKA Resoap ER-10、1.1克
Figure BDA0002935939550000154
SUS 87SPEZIAL和52.6克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.8的pH、45.3重量％的固含量和115nm的粒度。
实施例7(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由123.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、4.2克甲基丙烯酸(MAA)、16.0克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.2克Silquest A-171、13.5克ADEKA Resoap SR-1025、1.0克ADEKA Resoap ER-10、3.1克
Figure BDA0002935939550000161
SUS 87SPEZIAL和147.3克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由130.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA),1.1克甲基丙烯酸(MAA)、6.8克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.5克Silquest A-171、5.8克ADEKA Resoap SR-1025、0.4克ADEKA Resoap ER-10、1.3克
Figure BDA0002935939550000162
SUS 87SPEZIAL和63.2克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.2的pH、44.9重量％的固含量和108nm的粒度。
实施例8(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由101.9克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、3.9克甲基丙烯酸(MAA)、14.8克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.1克Silquest A-171、12.6克ADEKA Resoap SR-1025、0.9克ADEKA Resoap ER-10、2.8克
Figure BDA0002935939550000163
SUS 87SPEZIAL和136.8克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由152.4克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.1克甲基丙烯酸(MAA)、8.0克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.6克Silquest A-171、6.8克ADEKA Resoap SR-1025、0.5克ADEKA Resoap ER-10、1.5克
Figure BDA0002935939550000164
SUS 87SPEZIAL和73.6克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.5的pH、45.1重量％的固含量和113nm的粒度。
实施例9(对比):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液由80.1克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、133.2克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、3.6克甲基丙烯酸(MAA)、13.7克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、1.0克Silquest A-171、11.6克ADEKA Resoap SR-1025、0.9克ADEKA Resoap ER-10、2.6克
Figure BDA0002935939550000171
SUS 87SPEZIAL和126.3克去离子水组成；且第二级单体的预乳液由174.2克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.4克甲基丙烯酸(MAA)、9.1克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)、0.7克Silquest A-171、7.7克ADEKA Resoap SR-1025、0.6克ADEKA Resoap ER-10、1.7克
Figure BDA0002935939550000172
SUS 87SPEZIAL和84.2克去离子水组成。
所得水性多级共聚物分散体具有8.6的pH、45.3重量％的固含量和110nm的粒度。
实施例10(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第二级单体的预乳液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被117.9克苯乙烯(St)替代。
所得水性多级共聚物分散体具有8.3的pH、44.9重量％的固含量和108nm的粒度。
实施例11(发明):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是第一级单体的预乳液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)被136.4克苯乙烯(St)替代。
所得水性多级共聚物分散体具有8.5的pH、45.2重量％的固含量和113nm的粒度。
实施例12(对比):
以与上文对实施例1所述相同的方式制备水性多级共聚物分散体，只是通过在容器中合并由194.7克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、74.8克丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、35.1克丙烯酸丁酯(BA)、4.4克甲基丙烯酸(MAA)、16.6克丙烯酰胺(Am，30重量％水溶液)和1.2克Silquest A-171组成的单体、由14.0克ADEKA Resoap SR-1025、1.0克ADEKA Resoap ER-10和3.2克
Figure BDA0002935939550000173
SUS 87SPEZIAL组成的表面活性剂和153.4克去离子水来制备第一级预乳液，并在搅拌下乳化。
以与实施例1中相同的方式进行第二级预乳液的制备和后续反应。所得水性多级共聚物分散体具有8.4的pH、45.0重量％的固含量和110nm的粒度。
实施例13(对比):
根据CN102977257 A的实施例4制备水性共聚物分散体。所得水性共聚物分散体具有7.0的pH、45.3重量％的固含量和163nm的粒度。
性能试验
I.水性共聚物分散体的胶乳膜的水白试验
向如上制备的水性共聚物分散体中加入基于该分散体的干重量计4％的聚结剂
Figure BDA0002935939550000181
该分散体用机械搅拌机以500rpm的速度搅拌5分钟。所得分散体用刮刀涂抹在玻璃板上以获得具有100μm(微米)厚度的湿膜。然后将涂布的板在炉中在50℃的温度下干燥30分钟。在将涂布的板冷却到20℃后，将所得板浸泡在水中96小时。根据以下评级标准，通过目视评估将耐水白性(WWR)评级。各个板由两位不同的专业技术人员独立评估并取平均值作为评分。
评级 白化的描述
5 清澈，完全没有白化
4 轻微浑浊，白化，几乎无法识别
3 轻微白化，容易识别
2 中等白化，明显可识别
1 剧烈、完全白化
通常，评分“3”被认为“可接受”，更高分数是优选的。
II.由水性共聚物分散体获得的漆料的水白试验
通过分散器在200rpm下，以所示顺序向100克如上制备的水性共聚物分散体中加入下列组分：50克
Figure BDA0002935939550000182
250HBR(羟乙基纤维素，2重量％)、1.5克杀生物剂(
Figure BDA0002935939550000183
M，来自THOR,Germany)、1克25重量％氨水溶液、2克
Figure BDA0002935939550000184
MO NXZ、8克丙二醇、1.5克
Figure BDA0002935939550000185
HS 1152(疏水改性的丙烯酸系可溶胀共聚物乳液)、71.2克水、4.8克聚结剂
Figure BDA0002935939550000186
375克砂(40-80目，黑:白＝1:1)、375克砂(80-120目，黑:白＝1:1)并以500rpm的速度进一步搅拌5分钟以获得石材饰面漆料。
将该石材饰面漆料涂布在水泥板上(2mm厚度)并在空气中干燥2周。将干燥的板浸泡到水中24小时。根据以下评级标准，通过目视评估将耐水白性(WWR)评级。各个板由两位不同的专业技术人员独立评估并取平均值作为评分。
评级 白化的描述
5 没有白化
4 轻微白化，几乎无法识别
3 中等白化，容易识别
2 剧烈白化，明显可识别
1 严重白化，完全白化
通常，评分“4”被认为“可接受”，更高分数是优选的。
III.由水性共聚物分散体获得的漆料的湿粘合强度
根据JG/T 157-2009测试湿粘合强度。至少0.8MPa的粘合强度被认为可接受。
根据实施例的所有水性共聚物分散体的试验结果概括在下表1中。
表1
Figure BDA0002935939550000191
Figure BDA0002935939550000201
*第一级比率是指第一级单体的总重量相对于第一和第二级单体的总重量的百分比；
n.a.:未测得
从下表2中可以看出，当第一级单体的重量比构成第一和第二级单体的总重量的64重量％或更高时，对于胶乳膜和漆料都实现可接受的耐水白性。还可看出，这两级单体的相继共聚对实现含有水性共聚物分散体的漆料的可接受的粘合强度是必不可少的。
表2
Figure BDA0002935939550000202
从下表3中可以看出，只有当第一级共聚物和第二级共聚物具有在如本文中要求的范围内的Fox Tg时才可实现可接受的耐水白性和粘合强度。
表3
Figure BDA0002935939550000211
从下表4中可以看出，在这两级共聚物具有所要求的Fox Tg的情况下，在如本文中要求的集合内的单体种类的差异对水性多级共聚物分散体和漆料的性能具有轻微影响。实施例1和实施例10和11之间的比较表明，用具有相同Tg的St替代MMA导致WWR和粘合强度性能的轻微变化。
表4
Figure BDA0002935939550000212

Claims (17)

1.一种水性多级共聚物分散体，特别是可用于需要耐水白性的漆料的水性多级共聚物分散体，其中所述多级共聚物由获自第一级单体的Fox Tg为-10至20℃的第一级共聚物和获自第二级单体的Fox Tg为60至120℃的第二级聚合物组成。
2.根据权利要求1的水性多级共聚物分散体，其中第一级共聚物的Fox Tg在-8至20℃，优选-5至15℃的范围内。
3.根据权利要求1或2的水性多级共聚物分散体，其中第二级共聚物的Fox Tg在75至120℃，优选80至115℃，更优选85至110℃的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的水性多级共聚物分散体，其中作为第一级单体的总重量相对于第一级单体和第二级单体的总重量的百分比，第一级单体的总重量构成64至95重量％，优选70至95重量％或64至90重量％，更优选70至90重量％，更优选70至85重量％，甚至更优选70至80重量％，最优选70至75重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的水性多级共聚物分散体，其中第一级单体和第二级单体各自独立地包含，
(A)至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的量的至少一种疏水单烯属不饱和单体(a)；和
(B)至少0.1重量％和最多20重量％，优选最多15重量％，更优选最多10重量％，最优选最多5重量％的量的至少一种亲水单烯属不饱和单体(b)，
各自基于各级单体的总重量计。
6.根据权利要求5的水性多级共聚物分散体，其中所述疏水单烯属不饱和单体(a)选自(甲基)丙烯酸酯单体，优选(甲基)丙烯酸C1-C19烷基酯单体，(甲基)丙烯腈单体、苯乙烯单体、链烷酸乙烯酯单体及其任意混合物。
7.根据权利要求5的水性多级共聚物分散体，其中使用一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯作为疏水单烯属不饱和单体(a)。
8.根据权利要求7的水性多级共聚物分散体，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其任意混合物，尤其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及其任意混合物。
9.根据权利要求5-8中任一项的水性多级共聚物分散体，其中所述亲水单烯属不饱和单体(b)是含有至少一个选自羧基、羧酸酐、羟基和酰胺的官能团的单烯属不饱和单体。
10.根据权利要求9的水性多级共聚物分散体，其中所述亲水单烯属不饱和单体(b)选自单烯属不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸；单烯属不饱和酰胺，尤其是N-羟烷基酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；和单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯及其任意混合物。
11.根据权利要求10的水性多级共聚物分散体，其中所述亲水单烯属不饱和单体(b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺及其任意混合物。
12.根据权利要求5-11中任一项的水性多级共聚物分散体，其中第一级单体和第二级单体各自独立地进一步包含基于各级单体的总重量计最多5重量％，特别是最多3重量％，优选0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％的量的含有至少一个烷氧基硅烷官能团，优选可水解烷氧基硅烷官能团的单烯属不饱和单体(c)。
13.根据权利要求12的水性多级共聚物分散体，其中所述含有至少一个烷氧基硅烷官能团的单烯属不饱和单体(c)选自乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，如二甲氧基甲基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷及其任意混合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的水性多级共聚物分散体，其通过包括第一级单体的聚合以产生第一级共聚物和随后第二级单体的聚合以产生第二级共聚物的方法可获得或获得，优选在反应性表面活性剂存在下。
15.根据权利要求14的水性多级共聚物分散体，其中所述反应性表面活性剂选自烯丙基聚氧化烯醚硫酸酯盐，如烯丙基聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐，烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸酯盐、烯丙基醚羟基丙磺酸酯盐如钠盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐如铵盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯铵盐、聚氧乙烯烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚及其任意混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的水性多级共聚物分散体，其中所述分散体中所含的共聚物为具有50至200nm，优选70至150nm，更优选90至130nm，再更优选100至120nm的如通过动态光散射法测得的平均粒度的粒子形式。
17.一种需要耐水白性的漆料，如建筑外墙漆料、室内漆料和石材饰面漆料，其包含根据权利要求1-16中任一项的水性多级共聚物分散体。
CN201980052175.8A 2018-08-06 2019-07-24 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料 Active CN112543794B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2018/098997 2018-08-06
CN2018098997 2018-08-06
PCT/EP2019/069885 WO2020030428A1 (en) 2018-08-06 2019-07-24 An aqueous multi-stage copolymer dispersion, and a water whitening resistant paint containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112543794A true CN112543794A (zh) 2021-03-23
CN112543794B CN112543794B (zh) 2023-09-29

Family

ID=67402953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980052175.8A Active CN112543794B (zh) 2018-08-06 2019-07-24 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112543794B (zh)
WO (1) WO2020030428A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044857A (zh) * 2021-12-02 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4010387A1 (en) * 2019-08-06 2022-06-15 Basf Se Water-borne polymers polymerized by radical polymerization with azo initiators, a process for making such and the applications thereof
JP7508219B2 (ja) * 2019-12-12 2024-07-01 ヘンケルジャパン株式会社 水性樹脂エマルション
TWI744980B (zh) * 2020-07-14 2021-11-01 南亞塑膠工業股份有限公司 具有高耐熱性的水性壓克力樹脂、其聚合性組合物及其製備方法
CN114478906B (zh) * 2020-10-26 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯酰胺基对称支化聚合物型表面活性剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097781A (zh) * 1993-05-07 1995-01-25 罗姆和哈斯公司 用于提高水基涂料组合物耐水致变白性能的多级胶乳
JP2011057891A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Dic Corp 塗料用水性重合体分散液の製造方法及びその分散液
CN102746601A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 罗门哈斯公司 耐水白涂料用共聚物分散体
CN103443146A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 树脂核动力工业有限公司 水性涂料组合物
JP5649763B1 (ja) * 2013-08-01 2015-01-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
CN106029720A (zh) * 2013-12-13 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 多级聚合物及其组合物
US20170145244A1 (en) * 2014-04-17 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and coating composition comprising the same
US20170174905A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Rohm And Haas Company Aqueous multi-stage emulsion copolymer compositions for use in joinery applications

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665650A (zh) 2009-09-16 2010-03-10 佛山市顺德区巴德富实业有限公司 真石漆纯丙乳液
CN102977257A (zh) 2012-12-25 2013-03-20 上海三瑞高分子材料有限公司 一种耐水白化性核壳结构的真石漆乳液及制备方法
CN104356287B (zh) 2014-11-03 2017-03-29 上海三瑞高分子材料有限公司 一种内外交联型高耐水白性的真石漆纯丙乳液及制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1097781A (zh) * 1993-05-07 1995-01-25 罗姆和哈斯公司 用于提高水基涂料组合物耐水致变白性能的多级胶乳
JP2011057891A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Dic Corp 塗料用水性重合体分散液の製造方法及びその分散液
CN103443146A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 树脂核动力工业有限公司 水性涂料组合物
CN102746601A (zh) * 2011-04-18 2012-10-24 罗门哈斯公司 耐水白涂料用共聚物分散体
JP5649763B1 (ja) * 2013-08-01 2015-01-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
CN106029720A (zh) * 2013-12-13 2016-10-12 巴斯夫欧洲公司 多级聚合物及其组合物
US20170145244A1 (en) * 2014-04-17 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion and coating composition comprising the same
US20170174905A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-22 Rohm And Haas Company Aqueous multi-stage emulsion copolymer compositions for use in joinery applications
CN106893040A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 罗门哈斯公司 用于接合部应用的水性多段乳液共聚物组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044857A (zh) * 2021-12-02 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用
CN114044857B (zh) * 2021-12-02 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法、分散体及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112543794B (zh) 2023-09-29
WO2020030428A1 (en) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112543794B (zh) 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料
US8436088B2 (en) Plasters and renders and paints, copolymer dispersions and their use
US6348528B1 (en) Aqueous polymer dispersion containing an emulsifier with phosphate groups
JP6109143B2 (ja) 水性多段ポリマー分散液、その製造方法および前記分散液の下地被覆のための結合剤としての使用
US10227500B2 (en) Multi-stage latex polymers, process of making the same, and coating compositions made thereof
CN106459652B (zh) 官能化共聚物及其作为涂料粘结剂的用途
JP5665536B2 (ja) 低ｖｏｃ水性ハイブリッド結合剤
US20090004394A1 (en) Aqueous polymeric composition
US20170275447A1 (en) Aqueous cross-linkable polymer dispersions
JPH1060368A (ja) 低放出塗装組成物用結合剤
CN111349190B (zh) 水性聚合物乳液、其制备方法及其应用
CN109312187B (zh) 具有改进的液体污渍抗拒性的涂料组合物
US11098147B2 (en) Aqueous polymer dispersions
EP0407085A2 (en) Cationic latex paint compositions
US9371466B2 (en) Method of making polymer encapsulated titanium dioxide particles
US20190263941A1 (en) Process for preparing an aqueous polymer dispersion having high chemical resistance
KR102452026B1 (ko) 폴리머 입자 및 가교결합성 폴리머 입자를 흡착하는 수성 분산물
CA2926144C (en) Coating composition with improved liquid stain repellency and process for making the same
TW202344531A (zh) 基於丙烯酸2-辛酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物黏合劑，其用於含二氧化鈦的水性塗料組合物
NZ614963B2 (en) Aqueous multistage polymer dispersion, process for its preparation and use thereof as binder for coating substrates

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant