CN112543777A - 生产粘弹性聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题涉及生产基于聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯的聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性,特别是粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的方法,其中所得聚氨酯泡沫材料具有与已知的粘弹性聚氨酯泡沫材料类似的性质,但它们在生产上更简单并且更可持续。
Description
本发明的主题涉及生产基于聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯的聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性,特别是粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的方法,其中所得聚氨酯泡沫材料具有与已知的粘弹性聚氨酯泡沫材料类似的性质,但它们在生产上更简单并且更可持续。
粘弹性泡沫材料的特征在于在进行压缩之后缓慢、逐渐地变形复原。这样的材料是现有技术中公知的并由于它们的能量吸收性质而非常受重视。粘弹性泡沫材料可存在于许多应用领域——用于缓冲(例如在衬垫、座套、床垫等中)、作为吸声和/或减振材料或作为冲击防护。
在粘弹性泡沫材料中,由聚氨酯制成的那些毫无疑问最重要。这一方面是因为通过所用多元醇和异氰酸酯组分和任选其它辅助剂的选择可以非常精确地调节所得聚氨酯泡沫材料的物理性质,但另一方面也因为通过“原位”生产(任选现场)可以生产具有几乎任意的和非常复杂的形状和结构的泡沫材料。
在聚氨酯的生产中,常规将两个或更多个液体料流合并在一起。这些液体料流的混合引发聚合和任选聚合材料的发泡。聚合和模制通常在一个步骤中进行,其通常通过模制或喷射仍处于液体状态的反应混合物。此外,聚氨酯也通常以块体形式制成,其随后切割成所需形状。
在大多数情况下,上述液体料流一方面是双官能或多官能的有机异氰酸酯组分,另一方面是对异氰酸酯具有相应的反应性并可任选含有其它辅助剂的基于环氧丙烷或环氧乙烷的多羟基化合物。这种混合物通常大部分包含一种或多种多元醇组分。
为了现在获得具有特定组成的聚氨酯泡沫材料,在混合它们之前相应计量加入上述液体料流。在此通常通过将水添加到多元醇组分中来实现发泡,所述多元醇组分与多异氰酸酯反应以形成胺并释放CO2,该CO2又充当推进气体。替代水的使用或除水的使用外,通常还使用挥发性惰性有机化合物或惰性气体。
大多数的常规聚氨酯泡沫材料是嵌段共聚物,其具有空间上分开的具有高和低玻璃化转变温度(TG)的不同相的区域。玻璃化转变温度在此将低于其的脆性能量弹性区域(=玻璃区域)与高于其的软质熵弹性区域(=橡胶弹性区域)分开。聚合物内的不同相的这些高和低玻璃化转变温度通常限制了可在其中使用所述材料的温度范围。这些材料的DMA(“动态力学分析”)谱的特征通常在于在不同的玻璃化转变之间的相对平坦区域(“模量平台”)。
这些材料中的低玻璃化转变温度的相通常(尽管并不总是)衍生自预先形成并随后才发生聚合的低玻璃化转变温度的“嵌段”。相反,高玻璃化转变温度的相通常在聚合过程中才由于随后进行的氨基甲酸酯单元形成而形成。低玻璃化转变温度的嵌段(通常也称为“软嵌段”)通常衍生自液体或低熔融温度的低聚树脂,其含有许多对异氰酸酯单元具有反应性的基团。聚醚多元醇和聚酯多元醇是这样的低聚树脂的实例。
在常规聚氨酯中,硬(高玻璃化转变温度)和软(低玻璃化转变温度)相在聚合过程中相对于彼此布置,然后自发地与彼此分开以在“本体聚合物”内形成彼此形态不同的相。这样的材料相应地也被称为“相分离”材料。
在这一上下文中,粘弹性聚氨酯在某种意义上是特殊情况,因为其中仅不完全发生或完全不发生上述相分离。
应该将(主要)具有开孔的聚氨酯泡沫材料中的这种“结构粘弹性”区别于归因于气动效应(pneumatische Effekt)的粘弹性。因为在后一情况下,在泡沫材料内存在几乎封闭的泡孔,即仅具有小开口的泡孔。由于泡孔膜的低透气性,空气在压缩后仅缓慢再次流入,这导致变形复原减慢。
有两类粘弹性聚氨酯泡沫材料,它们的泡孔结构和它们的粘弹性不同:结构粘弹性或化学粘弹性泡沫材料和气动(物理)粘弹性泡沫材料。化学粘弹性泡沫材料既可以基于TDI(甲苯二异氰酸酯)、也可以基于MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯)制成,并且特征在于它们的玻璃化转变温度接近室温。用TDI T 65和MDI制成的粘弹性聚氨酯泡沫材料的特征通常在于根据要求可接受的透气性(在压挤后;基于MDI的泡沫材料必须通常被“挤压”,即压挤)。不同于这些粘弹性聚氨酯泡沫材料,用TDI T 80制成的聚氨酯泡沫材料倾向于具有闭孔结构。气动粘弹性泡沫材料是高度闭孔的,这导致“缓慢复原效应”。这些粘弹性泡沫材料通过聚醚多元醇组分与MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯)的反应制成。聚醚多元醇组分由大约80 pphp(每100份多元醇的份数)的富环氧乙烷的聚醚多元醇和大约20 pphp的主要含有环氧丙烷基础单元的共聚醚多元醇组成。本发明涉及基于TDI的化学粘弹性泡沫材料。
为了获得具有所需开孔率的基于聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯的粘弹性泡沫材料,迄今使用甲苯二异氰酸酯混合物的两种不同批料。第一种批料是80重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和20重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物,其可通过简单生产,即硝化和随后还原成胺和光气化获得。第二种混合物由67重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和33重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯组成,并且需要昂贵和费力的后处理以获得甲苯2,6-二异氰酸酯的更高含量。在此从混合物中结晶出甲苯2,4-二异氰酸酯,以提高甲苯2,6-二异氰酸酯的比例。甲苯2,6-二异氰酸酯的较高含量迄今又是必需的,以获得泡沫材料的所需开孔率或无收缩。
为了获得具有高比例的甲苯2,6-二异氰酸酯的所需粘弹性泡沫材料,在现有技术中迄今还已使用市售的基于硅酮的化合物。但是,在降低的甲苯2,6-二异氰酸酯含量下使用这些化合物没有产生所需粘弹性泡沫材料;而是所得泡沫材料表现出收缩。
因此本发明的目的是找出用于粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的体系,其中可减少或完全避免使用通过结晶后处理的甲苯二异氰酸酯混合物批料。
本发明的发明人在此已令人惊讶地发现,这有可能通过使用本发明的特定羧酸酯实现。由此获得的聚氨酯泡沫材料具有均匀的孔隙结构和良好的机械性质。
借助通过使下列组分反应来生产聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性聚氨酯泡沫材料,特别是粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的方法实现本发明的目的
组分A),其含有一种或多种具有大于120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚多元醇A1,
B) 任选地
B1) 催化剂和/或
B2) 辅助剂和添加剂,
C) 水和/或物理发泡剂,
与
D) 基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯;
其中在70至120的指数下进行所述生产,
其特征在于在至少一种具有下式(I)的化合物E存在下进行所述生产:
其中
R1是具有至少5个碳原子的芳烃基团或具有至少2或如果支化的话至少3个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3。
如果在本发明中指出特定化合物或基团可被取代,则在此使用本领域技术人员已知的取代基。在此尤其优选的是,化合物中的一个或多个氢原子被–F、-Cl、-Br、-I、-OH、=O、-OR3、-OC(=O)R3、-C(=O)-R3、-NH2、-NHR3、-NR3 2替代,其中R3是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支化烷基。特别优选的是取代基-F、-Cl、-OR3、-OC(=O)R3和-C(=O)-R3,其中R3是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支化烷基。
在本发明的上下文中,表述“基本由……组成”是指各自一种化合物或各自多种化合物占各自组分的多于95重量%,优选多于98重量%,更优选多于99重量%,尤其优选100重量%,基于所有组分计。例如,甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯占组分D)的多于95重量%,优选多于98重量%,更优选多于99重量%,特别优选100重量%。
本发明尤其涉及:
1. 通过使下列组分反应来生产聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性,特别是粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的方法
组分A),其含有一种或多种聚醚多元醇A1,所述聚醚多元醇具有大于120 mg KOH/g,特别是130 mg KOH/g至220 mg KOH/g,优选145至180 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值,和任选地,
优选至少2,更优选2.5至3.5,最优选2至3的羟基官能度,和/或
优选0.01重量%至59.0重量%,更优选1重量%至30重量%,最优选5重量%至15重量%的环氧乙烷含量和/或
优选40重量%至99.99重量%,更优选70重量%至99.9重量%,最优选85重量%至95重量%的环氧丙烷含量,其中聚醚多元醇A1优选不含碳酸酯单元,
B) 任选地,
B1) 催化剂和/或
B2) 辅助剂和添加剂,
C) 水和/或物理发泡剂,
与
D) 基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯;
其中在70至120,优选85至105的指数下进行所述生产,
其特征在于在至少一种具有下式(I)的化合物E存在下进行所述生产:
其中
R1是具有至少5个碳原子的芳烃基团或具有至少2或如果支化的话至少3个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3。
2. 根据方面1的方法,其特征在于在式(I)中
R1是具有至少6个碳原子的芳烃基团或具有至少3,优选3至10个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是具有至少3,优选3至16个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3;
R1优选是具有6个碳原子的芳烃基团或具有至少3,优选3至10个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族饱和烃基团;
更优选地,该化合物是用直链或支化C3-16烷基醇酯化的任选取代的C3-12单羧酸的酯,特别是己酸己酯;
或用直链或支化C3-16烷基醇酯化的任选取代的C4-12,更优选C6-10二羧酸的酯,特别选自己二酸双(2-乙基己基)酯和癸二酸二异癸酯;
或用直链或支化C3-16烷基醇酯化的任选取代的C5-16,更优选C6-10三羧酸的酯,特别选自O-乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯和O-乙酰柠檬酸三丁酯;
或具有羧酸基团并用直链或支化C3-16烷基醇酯化的单-、二-或三取代苯的酯,特别是C6-16烷基醇和苯均三酸或偏苯三酸的酯,特别优选偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。
3. 根据方面1或2的方法,其特征在于组分A具有下列组成:
A1 80至100重量份,优选85至99重量份,更优选90至95重量份的一种或多种聚醚多元醇,其具有大于120 mg KOH/g,特别是130 mg KOH/g至220 mg KOH/g,优选145至180mg KOH/ g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值,和任选地,
优选至少2,更优选2.5至3.5,最优选2至3的羟基官能度,和/或
优选0.01重量%至59.0重量%,更优选1重量%至30重量%,最优选5重量%至15重量%的环氧乙烷含量和/或
优选40重量%至99.99重量%,更优选70重量%至99.9重量%,最优选85重量%至95重量%的环氧丙烷含量,其中聚醚多元醇A1优选不含碳酸酯单元,
A2 0至20重量份,优选1至15重量份,更优选5至10重量份的一种或多种具有20 mgKOH/g至120 mg KOH/g,优选25至112 mg KOH/g,更优选35至80 mg KOH/g的根据DIN53240-1: 2013-06的羟值的聚醚多元醇,基于组分A1和A2的重量份之和计,其中所述组合物中的A1 + A2的重量份合计为100。
4. 根据前述方面任一项的方法,其特征在于所述至少一种化合物E以1.0至15.0,优选2.5至13.0,更优选4.0至12.0重量份的量使用,其中化合物E的所有重量份数据基于100重量份的组分A1计。
5. 根据前述方面任一项的方法,其特征在于作为组分B,使用
B1 催化剂,如
a) 脂族叔胺、脂环族叔胺、脂族氨基醚、脂环族氨基醚、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物和/或
b) 羧酸的锡(II)盐,和
B2 任选地,辅助剂和添加剂。
6. 根据前述方面任一项的方法,其特征在于组分D包含至少95重量%,优选至少98重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。
7. 根据前述方面任一项的方法,其特征在于在组分D中包含基于组分D的总重量计最多26.5重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯,优选其中包含基于组分D的总重量计22.0重量%至26.5重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯,更优选其中包含基于组分D的总重量计20.5重量%至26.5重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯,最优选其中包含基于组分D的总重量计26.5重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯。
8. 根据方面7的方法,其特征在于甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯作为至少两种批料的混合物使用,其中第一种批料含有80重量%比20重量%比率的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯,且第二种批料含有67重量%比33重量%比率的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯,其中第二种批料的比例为基于第一和第二种批料的总重量计的最多50重量%,优选最多25重量%,更优选其中仅使用这两种批料作为组分D。
9. 通过根据方面1至8任一项的方法可获得的聚氨酯泡沫材料。
10. 根据方面9的聚氨酯泡沫材料,其特征在于它们是粘弹性聚氨酯泡沫材料,特别是开孔粘弹性聚氨酯泡沫材料。
11. 根据方面9或10的聚氨酯泡沫材料,其特征在于所述聚氨酯泡沫材料具有40.0至70.0 kg/m3,优选50.0至65.0 kg/m3的根据DIN EN ISO 845:2009-10的单位体积重量。
12. 根据方面9至11任一项的聚氨酯泡沫材料用于生产床垫、衬垫、座套、鞋垫、耳塞、防护服、防护设备或隔音材料的用途。
13. 用于生产聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性聚氨酯泡沫材料,特别是粘弹性和开孔聚氨酯泡沫材料的双组分体系,其含有
第一组分K1,其包含或由下列组分组成:
组分A),其含有一种或多种聚醚多元醇A1,该聚醚多元醇A1具有大于120 mg KOH/g,特别是130 mg KOH/g至220 mg KOH/g,优选145至180 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值,和任选地,
优选至少2,更优选2.5至3.5,最优选2至3的羟基官能度,和/或
优选0.01重量%至59.0重量%,更优选1重量%至30重量%,最优选5重量%至15重量%的环氧乙烷含量和/或
优选40重量%至99.99重量%,更优选70重量%至99.9重量%,最优选85重量%至95重量%的环氧丙烷含量,其中聚醚多元醇A1优选不含碳酸酯单元,
B) 任选地
B1) 催化剂和/或
B2) 辅助剂和添加剂,
C) 水和/或物理发泡剂和
E) 具有下式(I)的化合物:
其中
R1是具有至少5个碳原子的芳烃基团或具有至少2个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3,
和第二组分K2,其包含或由下列组分组成:
D) 基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯,其中组分K1和组分K2以70至120,优选85至105的异氰酸酯指数的相对于彼此的比率存在。
如果在下文中公开是根据DIN 53240的羟值,则这被理解为特别是指根据DIN53240-1:2013-06的羟值。
组分A
组分A1包含聚醚多元醇,其具有大于120 mg KOH/g,特别是130 mg KOH/g至220mg KOH/g,优选145至180 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值,和任选地,
优选至少2,更优选2.5至3.5,最优选2至3的羟基官能度,和/或
优选0.01重量%至59.0重量%,更优选1重量%至30重量%,最优选5重量%至15重量%的环氧乙烷含量和/或
优选40重量%至99.99重量%,更优选70重量%至99.9重量%,最优选85重量%至95重量%的环氧丙烷含量,其中在优选方面中组分A1不含碳酸酯单元。
根据A1的化合物可通过一种或多种环氧烷催化加成到H官能起始剂化合物上制成。
可用的环氧烷(环氧化物)包括具有2至24个碳原子的环氧烷。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪(作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。优选使用的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。特别优选使用过量的环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。这些环氧烷可独立地、以混合物的形式或相继引入反应混合物中。可以是无规或嵌段共聚物。如果相继加入环氧烷,则制成的产物(聚醚多元醇)含有具有嵌段结构的聚醚链。
H-官能起始剂化合物具有≥ 2至≤ 6的官能度并优选是羟基官能(OH官能)的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。这些也可以混合使用。所用起始剂化合物优选是1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇,特别是1,2-丙二醇和甘油。
组分A2
任选组分A2包含具有≥ 20 mg KOH/g至≤ 120 mg KOH/g,优选≥ 25至≤ 112mg KOH/g,特别优选≥ 30 mg KOH/g至≤ 80 mg KOH/g的根据DIN 53240的羟值的聚醚多元醇并优选不含碳酸酯单元。
根据A2的化合物可通过一种或多种环氧烷催化加成到H官能起始剂化合物上制成。
可用的环氧烷(环氧化物)包括具有2至24个碳原子的环氧烷。具有2至24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单环氧化或多环氧化脂肪(作为甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物,例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧官能烷氧基硅烷,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。优选使用的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。特别优选使用过量的环氧丙烷和/或1,2-环氧丁烷。这些环氧烷可独立地、以混合物的形式或相继引入反应混合物中。可以是无规或嵌段共聚物。如果相继加入环氧烷,则制成的产物(聚醚多元醇)含有具有嵌段结构的聚醚链。
H-官能起始剂化合物具有≥ 2至≤ 6的官能度并优选是羟基官能(OH官能)的。羟基官能的起始剂化合物的实例是丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、十二烷-1,12-二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚F、双酚A、1,3,5-三羟基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或脲的含羟甲基的缩合产物。这些也可以混合使用。优选使用的起始剂化合物是1,2-丙二醇和/或甘油和/或三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇,特别是甘油。
合适的H-官能起始剂化合物优选是具有≥ 3至≤ 6,特别优选3的官能度的那些,以形成聚醚三醇。优选的具有官能度3的起始剂化合物是甘油和/或三羟甲基丙烷,特别优选的是甘油。
根据A2的聚醚多元醇具有≥ 0.1重量%至≤ 99.0重量%,优选≥ 10重量%至≤ 90重量%,特别优选≥ 15重量%至≤ 85重量%的环氧乙烷含量和/或0.1重量%至99.9重量%,优选10重量%至90重量%,更优选15重量%至85重量%的环氧丙烷含量。环氧乙烷单元特别优选在末端。
在一个特别优选的实施方案中,组分A2是具有68重量%至73重量%的环氧乙烷含量和35至40 mg KOH/g的OH值的由甘油起始的三官能聚醚。
组分B
作为组分B1的催化剂,优选使用
a) 脂族叔胺(例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)、脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷)、脂族氨基醚(例如双(二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物(例如氨基烷基脲,参见例如EP-A 0 176 013,尤其是(3-二甲基氨基丙基氨基)脲)和/或
b) 羧酸的锡(II)盐。
任选使用羧酸的锡(II)盐,其中各自的母体羧酸具有2至24个碳原子。所用羧酸的锡(II)盐是例如选自2-乙基己酸的锡(II)盐(即(2-乙基己酸)锡(II)或辛酸锡)、2-丁基辛酸的锡(II)盐、2-己基癸酸的锡(II)盐、新癸酸的锡(II)盐、异壬酸的锡(II)盐、油酸的锡(II)盐、蓖麻油酸的锡(II)盐和月桂酸锡(II)的一种或多种化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,使用至少一种式(VII)的锡(II)盐
Sn(CxH2x+1COO)2 (VII)
其中x是8至24,优选10至20,特别优选12至18的整数。在式(IX)中,该羧酸盐的烷基链CxH2x+1特别优选是支化碳链,即CxH2x+1是异烷基。
在本发明的另一优选实施方案中,所用组分B1包含
B1.1 基于组分A1和A2的重量份之和计,≥ 0.05至≤ 1.5重量份的脲和/或脲衍生物和
B1.2 基于组分A1和A2的重量份之和计,≥ 0.03至≤ 1.5重量份的非组分B1.2的催化剂,其中组分B1.2中的胺催化剂含量允许优选为基于组分B1计的最多50重量%。
组分B1.1包含脲和脲的衍生物。脲衍生物的实例包括:氨基烷基脲,例如(3-二甲基氨基丙基胺)脲和1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲。也可以使用脲和脲衍生物的混合物。优选在组分B1.1中仅使用脲。组分B1.1以基于组分A1至A2的重量份之和计≥ 0.05至≤1.5重量份,优选≥ 0.1至≤ 0.5重量份,特别优选≥ 0.25至≤ 0.4重量份的量使用。
组分B1.2以基于组分A1至A2的重量份之和计≥ 0.03至≤ 1.5重量份,优选≥0.03至≤ 0.8重量份,特别优选≥ 0.1至≤ 0.65重量份,非常特别优选≥ 0.2至≤ 0.3重量份的量使用。
组分B1.2中的胺催化剂含量优选为基于组分B1.1计的最多50重量%,特别优选为基于组分B1.1计的最多25重量%。组分B1.2非常特别优选不含胺催化剂。用于组分B1.2的催化剂可以例如是上述羧酸锡(II)盐。
任选少量(见上文)一起使用的胺催化剂包括:脂族叔胺(例如三甲胺、四甲基丁二胺、3-二甲基氨基丙基胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺)、脂环族叔胺(例如1,4-二氮杂[2.2.2]双环辛烷)、脂族氨基醚(例如双(二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇和N,N,N-三甲基-N-羟乙基双氨基乙基醚)、脂环族氨基醚(例如N-乙基吗啉)、脂族脒和脂环族脒。
合适的市售催化剂(叔胺)以商品名DABCO NE 500、DABCO NE 600、DABCO NE 300为人所知。
在B1.2中提到的“胺催化剂”不包括脲或其衍生物。
可优选通过使用脲和/或脲衍生物作为根据组分B1的催化剂并且不使用胺催化剂来实现非碱性介质。
可用的组分B2是辅助剂和添加剂,如
a) 表面活性添加剂,如乳化剂和泡沫材料稳定剂,特别是具有低排放的那些,例如Tegostab®系列的产品,
b) 添加剂,如反应延缓剂(例如起酸性反应的物质,如盐酸或有机酰基卤)、泡孔调节剂(例如石蜡或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷)、颜料、染料、阻燃剂(不同于组分K3;例如聚磷酸铵)、其它抗老化和风化影响的稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、起抑真菌和抑细菌作用的物质、填料(例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉淀白垩)和脱模剂。
例如在EP-A 0 000 389,第18-21页中描述了任选一起使用的这些辅助剂和添加剂。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, G. Oertel编辑, Carl-Hanser-Verlag, München, 第3版, 1993中,例如在104-127页中描述了根据本发明任选一起使用的辅助剂和添加剂的进一步实例以及关于这些辅助剂和添加剂的使用方式和作用模式的细节。在优选方面中,组分B以基于100重量份的A1 + A2计小于5重量份,更优选0.1至2.5重量份存在。
组分C
使用水和/或物理发泡剂作为组分C。用作发泡剂的物理发泡剂的实例是二氧化碳和/或易挥发性有机物质。优选使用水作为组分C。在优选方面中,以基于100重量份的A1 +A2计小于10重量份,更优选0.5至5.5重量份包含组分C。
组分D
本发明的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成。
可任选存在其它多异氰酸酯。这些是例如如EP-A 0 007 502,第7-8页中描述的多异氰酸酯。
通常优选的是工业上易得的多异氰酸酯,例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯和这些与异构体的任意混合物(“TDI”);如通过苯胺-甲醛缩合和随后光气化制成的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“粗制MDI”),和包含碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”),尤其是衍生自甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯或衍生自二苯甲烷4,4'-和/或2,4'-二异氰酸酯的改性多异氰酸酯。优选使用甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯与二苯甲烷4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(“多环MDI”)的混合物。特别优选仅使用甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,该指数为≥ 70至≤ 120。该指数优选为≥ 75至≤ 115,特别优选≥ 85至≤ 105。该指数(指数)说明实际使用的异氰酸酯量与异氰酸酯基团(NCO)的化学计算量(即对OH当量的转化所计算的量)的百分比。
指数 = (异氰酸酯用量):(异氰酸酯计算量) • 100 (II)
在一个优选方面中,使用如下组分:
70重量%至100重量%,特别是90重量%或100重量%的组分A1;和/或
0重量%至30重量%,特别是10重量%或0重量%的组分A2,其中组分A1和A2之和是100重量%;和/或
基于100重量%的A1计,0.02重量%至0.8重量%,优选0.06重量%至0.25重量%,尤其优选0.22重量%的组分B1;和/或
基于100重量%的A1计,0.1重量%至6重量%,优选0.2重量%至1.2重量%,尤其优选1.3重量%的组分B2;和/或
基于100重量%的A1计,0.8重量%至3.0重量%,优选1.9重量%的组分C;和/或
基于100重量%的A1计,2.0重量%至15重量%,优选4.0重量%至12.0重量%的组分E。
为了生产聚氨酯泡沫材料,优选通过本身已知的单步法使反应组分反应,其中通常操作机械装置,例如EP-A 355 000中描述的那些。在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷,Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, München 1993中,例如在第139至265页中描述了根据本发明也可考虑的加工装置的细节。
聚氨酯泡沫材料优选为粘弹性聚氨酯泡沫材料的形式并可作为模制泡沫材料或块状泡沫材料,优选作为块状泡沫材料生产。本发明的主题因此是生产聚氨酯泡沫材料的方法、通过这些方法制成的聚氨酯泡沫材料、通过这些方法制成的粘弹性聚氨酯块状泡沫材料或聚氨酯模制泡沫材料、该聚氨酯泡沫材料用于生产成型件的用途和成型件本身。
根据本发明可获得的聚氨酯泡沫材料,优选粘弹性聚氨酯泡沫材料可用于例如:床垫、衬垫、座套、鞋垫、耳塞、防护服、防护设备或隔音材料。
实施例
组分A:
A1-1 DESMOPHEN 24WB03: 基于环氧丙烷的多元醇共混物;使用KOH催化制成;起始剂:甘油和1,2-丙二醇;OH值: 165 mg KOH/g.
组分B:
B1-1 在二丙二醇(30重量%)中的双[(2-二甲基氨基)乙基]醚(70重量%)(Niax®催化剂A-1, Momentive Performance Materials, Leverkusen, 德国).
B1-2 在二丙二醇(67重量%)中的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(33重量%)(Dabco®33 LV, Evonik, Essen, 德国).
B2-1 基于聚醚硅氧烷的泡沫材料稳定剂Tegostab® BF 2370(Evonik, Essen,德国).
B2-2 基于聚醚硅氧烷的泡沫材料稳定剂Tegostab® BF 2470(Evonik, Essen,德国).
B2-3 Ortegol® VCO;用于粘弹性泡沫材料的开孔剂(Evonik, Essen, 德国).
B2-4 NIAX Silicone L-620;基于聚醚硅氧烷的泡沫材料稳定剂(MomentivePerformance Materials, Leverkusen, 德国).
B2-5 NIAX Silicone L-626,用于粘弹性泡沫材料的开孔剂(MomentivePerformance Materials, Leverkusen, 德国).
B2-6 脲(纯);丸粒;供应商: Oqema AG, Mönchengladbach。注:该脲必须始终以水溶液形式加工和计量加入.
组分C: 水
组分D:
D-1 2,4-和2,6-TDI的80:20重量比的混合物,其具有48重量%至48.2重量%的NCO含量,可作为Desmodur T 80购得(Covestro AG).
D-2 2,4-和2,6-TDI的67:33重量比的混合物,其具有48-48.2重量%的NCO含量,可作为Desmodur T 65购得(Covestro AG).
组分E:
E-1 己二酸双(2-乙基己基)酯,可作为Oxsoft DOA购得
E-2 己酸己酯,获自Sigma-Aldrich。
聚氨酯泡沫材料的生产
在单步法中在常规用于生产聚氨酯泡沫材料的加工条件下通过块状发泡来加工起始组分。
根据DIN EN ISO 845:2009-10测定单位体积重量。
根据DIN EN ISO 3386-1:2015-10在40%变形、第一和第四周期下测定压缩强度(CLD 40%)。
根据DIN EN ISO 1798:2008-04测定拉伸强度和断裂伸长率。
根据DIN EN ISO 1856:2008-01在90%变形下测定压缩永久变形(DVR 90%)。
根据DIN EN ISO 1856:2008-01(22 h,70℃)在50%变形下测定压缩永久变形(DVR50%)。
在下表中,对比例标作VBsp.,本发明的实施例标作Bsp.。
表1: VBsp. 1至7和Bsp. 1至4,表在下一页中继续;pphp = 每100份多元醇的份数
通过制造商推荐量的市售组分Ortegol VCO、NIAX Silicone L-620和L-626,不能获得具有本发明体系的稳定泡沫,因此不能测定机械性质(k.A. = 无法说明)。只有VBsp 7没有表现出收缩,但具有不均匀的孔隙结构,因此同样没有测定机械性质。
可以证实,虽然Desmodur T 65的比例减少或甚至完全不使用,但是本发明的特定体系能够获得具有等效性质的稳定泡沫。当该组合物含有根据本发明的小比例的DesmodurT 65时,则相比于完全不使用Desmodur T 65时的泡沫而言改进了泡沫稳定性。
Claims (13)
1.通过使下列组分反应来生产聚氨酯泡沫材料的方法
组分A),其含有一种或多种具有大于120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚多元醇A1,
B) 任选地,
B1) 催化剂和/或
B2) 辅助剂和添加剂,
C) 水和/或物理发泡剂,
与
D) 基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯;
其中在70至120的指数下进行所述生产,
其特征在于在至少一种具有下式(I)的化合物E存在下进行所述生产:
其中
R1是具有至少5个碳原子的芳烃基团或具有至少2或如果支化的话至少3个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3。
2.如权利要求1中所述的方法,其特征在于在式(I)中
R1是具有至少6个碳原子的芳烃基团或具有至少3个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是具有至少3个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3。
3.如权利要求1或2中所述的方法,其特征在于组分A具有下列组成:
A1 80至100重量份的一种或多种具有大于120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚多元醇,
A2 0至20重量份的一种或多种具有20 mg KOH/g至120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚多元醇,基于组分A1和A2的重量份之和计,其中所述组合物中的A1 +A2的重量份合计为100。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于所述至少一种化合物E以1.0至15.0重量份的量使用,其中化合物E的所有重量份数据基于100重量份的组分A1计。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于作为组分B,使用
B1 催化剂,如
a) 脂族叔胺、脂环族叔胺、脂族氨基醚、脂环族氨基醚、脂族脒、脂环族脒、脲和脲的衍生物和/或
b) 羧酸的锡(II)盐,和
B2 任选地,辅助剂和添加剂。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于组分D包含至少95重量%的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法,其特征在于在组分D中含有基于组分D的总重量计最多26.5重量%的甲苯2,6-二异氰酸酯。
8.如权利要求7中所述的方法,其特征在于甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯作为至少两种批料的混合物使用,其中第一种批料含有80重量%比20重量%比率的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯,且第二种批料含有67重量%比33重量%比率的甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯,其中第二种批料的比例为基于第一和第二种批料的总重量计最多50重量%。
9.通过如权利要求1至8任一项中所述的方法可获得的聚氨酯泡沫材料。
10.如权利要求9中所述的聚氨酯泡沫材料,其特征在于其是粘弹性聚氨酯泡沫材料。
11.如权利要求9或10中所述的聚氨酯泡沫材料,其特征在于所述聚氨酯泡沫材料具有40.0至70.0 kg/m3的根据DIN EN ISO 845:2009-10的单位体积重量。
12.根据权利要求9至11任一项的聚氨酯泡沫材料用于生产床垫、衬垫、座套、鞋垫、耳塞、防护服、防护设备或隔音材料的用途。
13.用于生产聚氨酯泡沫材料的双组分体系,其含有
第一组分K1,其包含或由下列组分组成:
组分A),其含有一种或多种具有大于120 mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06的羟值的聚醚多元醇A1,
B) 任选地
B1) 催化剂和/或
B2) 辅助剂和添加剂,
C) 水和/或物理发泡剂,和
E) 具有下式(I)的化合物:
其中
R1是具有至少5个碳原子的芳烃基团或具有至少2个碳原子的直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;
R2是直链、支化、取代或未取代的脂族烃基团;且
n是1至3,
和第二组分K2,其包含或由下列组分组成:
D) 基本由甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯组成的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯,其中组分K1和组分K2以70至120的异氰酸酯指数的相对于彼此的比率存在。
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