CN1125326C - 一种用高速电荷耦合成像系统测量非各态历经体系中的扩散波谱的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用高速电荷耦合成像系统测量扩散波谱观察强电场下体积分数较高的非各态历经体系的动态结构演化过程。现有的技术中单模光纤探测方式测量非各态历经体系已不能适用，目前尚无适用的方法测量该体系的结构演化过程。本发明通过测量样品的自相关函数和扩散透射率，观察了动态和静态条件下电流变液体系的结构形成，从而得出结论，至少由两个因素在电流变过程中起着重要的作用，一是净电荷相互作用，二是偶极子相互作用。在低直流电场下，两者作用相当，而在高直流电场下，前者起主导作用。与之相反，在交流电场下，后者起决定作用，从而对电流变机制作出较好的解释。在不加电场条件下，将本方法的结果与单模光纤法的结果进行比较，吻合得很好，证明这种方法的可靠性。本发明装置简捷，适用于各种各态历经和非各态历经，结构响应较快的软物质体系，如电流变液、磁流变液和血液等。

Description

一种用高速电荷耦合成像系统测量 非各态历经体系中的扩散波谱的方法及装置

技术领域

本发明是用高速电荷耦合成像系统(CCD，Charge-Coupled Device)测量扩散波谱(DWS，Diffusing Wave Spectroscopy)的方法观察强电场下体积分数较高的非各态历经体系，如电流变液体系的动态结构演化过程。

背景技术

传统的DWS实验是采用单模光纤(SMF)探测。激光束经过样品后由光纤接收某一点上的散射光，由光电倍增管(ALV的单光子探测器，SPD)接收后信号进入相关器，由ALV提供的软件可以对自相关函数进行测量，在胶体悬浮液、沙堆和泡沫等各态历经体系中有一定的应用。对于各态历经的体系，时间平均即意味着整体的系综平均。但是，对于电场下的电流变液这种非各态历经，且结构响应相当快(毫秒量级)的体系，系综平均不仅包括时间平均，还包括空间平均，因此，单模光纤的方法已经不适用了。

发明内容

本发明的创新之处在于研究一种适用于非各态历经体系动态结构演化的快速、简便的方法及装置。

本发明的测量参数是散射光的自相关函数g₍₂₎(t)，体系的动态结构演化及相互作用力等信息均由它给出，多重散射体系中的g₍₁₎(t)和g₍₂₎(t)如下： $g_{\left(2\right)}\left(t\right)=\frac{1}{\mathrm{\β}}(\frac{\⟨I\left(t\right)I\left(0\right)\⟩}{{\⟨I\⟩}^2}-1)={\left(\frac{E\left(0\right)E^{*}\left(t\right)}{\⟨{\left|E\right|}^2\⟩}\right)}^2\≡{\left|g_{\left(1\right)}\left(t\right)\right|}^2$

其中β是相干系数，由实验中的光学条件决定，第二个等式是Siegert关系，g₍₁₎(t)是光电场强度的自相关函数。对于弱相互作用的体系， $g_{\left(1\right)}\left(t\right)\&equiv;\frac{{\&lang;E\left(t\right)E^{*}\left(0\right)\&rang;}_T}{{\&lang;{\left|E\right|}^2\&rang;}_T}=\&lang;\underset{p}{\mathrm{\&Sigma;}}\exp \{i\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{q}_j\&CenterDot;[r_j\left(t\right)-r_j\left(0\right)\left]\right\}\&rang;$ $=\underset{p}{\mathrm{\&Sigma;}}{e}^{-N<q^2><\mathrm{\&Delta;}{r}^2>/6}$ 其中，<...>_T表示对时间的平均，

表示对所有散射路径的求和，<Δr²(t)>＝6Dt，D是颗粒的扩散系数。

本方法采用多元素传感器，如高速CCD，同时从许多不同的光斑采集信号，由于缓变动力学，相关函数可以利用软件采集像素并取平均得到。由于不同的光斑是统计独立的，像素平均提高了统计精确性。实验所需的时间随着一致性取样的区域数量而降低。在本发明中可采用最高速率为8000幅/秒的高速摄像机，并可推广到非各态历经体系。A.P.Y.Wong，Rev.Sci.Instrum.64，2547(1993)的工作已证明用CCD探测动态光散射的可行性。自相关函数在透射光照射的像素环周围被取样平均，自相关函数在以透射波束位置为中心的环上做平均，换句话说，透射光的位置中心在对分散的波矢q相同但是方位角定向不同的大小合适的小斑点上面的像素的环上面得到平衡，q＝4πλ^-1sin(θ/2)，θ是散射角，λ是光在媒质里的波长。另外，这种散射方式被用来克服把光斑相关波谱测量推广至小角X射线散射时遇到的极低的散射强度引起的困难。已有工作(S.Kirsch，J.Chem.Phys.104，1758(1996))在传统的动态光散射装置中利用了CCD探测器，测量了所谓的多光斑自相关函数。由于CCD本身所具有的多点同时测量能力，每一时刻测得的相关函数已经进行了系综平均，这样就大大提高了测量的精度，使本发明可以实时探测相关函数的变化，从而得到体系的相互作用的演化信息。

本发明装置各部件安置顺序是：激光→光学部件→样品→步进转动台→高速电荷耦合成像系统→图象采集卡→计算机，其中激光束经过光学系统扩束后到达样品，通过计算机控制步进转动台来决定高速电荷耦合成像系统的拍摄角度，由图像采集卡收集光强信息，再由计算机处理得到自相关函数。

图1中激光器的光入射样品，用CCD探测，本发明采用的是RedlakePCI8000s的高速摄像机进行DWS测量。在考虑了较小的动态范围(典型值是2个量级)，暗噪声，像素饱和导致的畸变和有限的像素光斑比率后，可以得到可靠的结果。由于CCD本身所具有的多点同时测量能力，每一时刻测得的相关函数已经进行了系综平均，这样就大大提高了测量的精度，并且可以实时探测相关函数的变化，从而得到体系的相互作用的演化信息。

对测量数据进行处理并对此测量方法中的暗噪声，杂散光和有限的探测区域对自相关函数的影响进行了详细的分析，可从测量的CCD信号的自相关函数中得到场的自相关函数。相关器算法和数据校正步骤被设计用于研究各态历经和非各态历经的样品。

本发明的数据处理是按如下步骤完成：高速CCD将毫秒量级的时间片段如16ms拍摄到的象素点如(130*30)读入计算机，首先对每一时刻i，求每一象素点(x，y)在t_i’时刻和t_i’+t时刻的自相关函数g’(t_i’+t)，再对所有的象素点作如下的空间平均：

∑_xy I_xy(t_i’)I_xy(t_i’+t)/∑_xy1＝g’(t_i’+t)然后对这一时间片段内的所有帧作平均，即时间平均，得到光强的自相关函数g₍₂₎(t)如下：

∑_i g’(t_i’+t)/[Σ_i I(t_i’)/∑_i][∑_i I(t_i’+t)/∑_i]＝g₍₂₎(t)由g₍₂₎(t)的衰减曲线得出特征衰减时间τ以及颗粒的扩散系数D(t)，颗粒位移的平方<r²(t)>等信息。按上述处理过程编制成程序，则数据处理更为方便、简洁。

例如在实验中，采用玻璃微珠/硅油体系(在实施例1中将详细论述)，玻璃微珠经脱水处理(160℃/24小时)，体积分数为2％。在未加电场时，颗粒相互作用较弱，体积分数较小，因此可以看作是各态历经体系，可以用ALV探测自相关函数。但是由于研究的对象是外加电场下的颗粒相互作用，是非各态历经体系，在空间各点的光强的变化规律不同，出现了一些类似晶体衍射光斑，这些光斑代表了电流变液体系中由于外加电场而形成的结构，考察这些光斑就有可能得到电流变液体系中的相互作用。若利用高速摄像机测量体系的实时相关函数和透射率，由于CCD所具有的多点同时测量能力，在做过系综平均(对于CCD各像素点作平均)之后，时间为16毫秒(拍摄速度为8000幅/秒，分辨率为130*30)的片段就足以保证我们的测量精度，从而使得相关函数的实时测量成为可能，可以利用这点对于像电流变液这种相互作用和结构随时间快速演化的体系进行实时的观测。在电流变液体系中，结构的响应可以用光斑的形成过程来反映。光斑形成的快慢反映了力的响应时间和结构的响应时间，光斑的自相关函数反映了相互作用的信息。为检验这种方法的正确性，对于各态历经体系，本发明用德国ALV公司的ALV-5000E系统进行对比测量，结果可以由图2看出吻合得非常好，测得的相关函数的特征衰减时间偏差小于2％，反映了这种方法的准确性和可靠性。

本发明的方法能够快速准确地对相关函数进行实时测量，并且装置简单、方便，因此可有效地应用于各种软凝聚态体系，如电流变液，磁流变液，血液等的结构演化和颗粒间相互作用力的研究，是传统的DWS方法的创新和飞跃。

附图说明

图1是用CCD测量DWS在透射方式上的实验装置简图。

图2是用单模光纤(SMF)和CCD两种方法测得的自相关函数的对比图，特征衰减时间分别为22.0ms和21.7ms。

图3是在直流电场600V/mm下，用不同电导率的掺碳二氧化钛电流变液测得的扩散系数随时间的变化。

图4是在交流电场3kV/mm下，用不同电导率的掺碳二氧化钛电流变液测得的扩散系数随时间的变化。

图5是掺碳二氧化钛电流变液在不同直流电场下扩散系数随时间的变化(碳含量为2％)。

图6是掺碳二氧化钛电流变液(碳含量为5％)在不同流速下扩散透射率随时间的变化(交流电场3kV/mm)

具体实施方式

实施例1：光源

Nd：YAG激光(CrystaLaser LC GCL-150-S)：功率为150mW、TEM₀₀模、波长为532nm，相干长度超过100m，输出功率稳定(24小时内功率波动＜＝0.25％)，激光直径经过扩束后为6mm。样品及样品池

玻璃微珠/硅油体系，玻璃微珠经脱水处理(160℃/24小时)，体积分数为2％。

样品池由两面导电玻璃和两面普通玻璃组成，导电玻璃间距为2mm。实验

在未加电场时，颗粒相互作用较弱，体积分数较小，可看作是各态历经体系，可以用ALV探测自相关函数。用单模光纤法和CCD的方法分别测量自相关函数，得到衰减时间τ。如附图2，通过比较，CCD方法测量的τ和ALV测量的τ符合得很好，从而验证了本发明方法的正确性。

实施例2：光源同实施例1。样品

碳掺杂TiO₂/硅油体系，TiO₂具有很高的介电常数(80-100)，400℃下将有机碳掺杂入TiO₂，可通过改变TiO₂粉末中DDA的含量改变TiO₂的电导率。体系的体积分数为0.33％。实验1.静态测量

分别在直流电场为600V/mm和交流电场为3000V/mm时，由测得的相关函数推得不同电导率(TiO₂中碳含量不同)的样品的扩散系数D随时间的变化，如附图3和4。图5是在不同直流电场下扩散系数随时间的变化。图3和图5中每一曲线都包含一峰一谷，峰处可认为是偶极子相互作用所致。随着电场的增大，峰逐渐消失，谷仍存在，这是由于在高电场下，净电荷相互作用占主导地位。因此，谷处的相互作用主要来自净电荷相互作用。交流电场的情况与之不同，如图4，一旦加上电场，扩散系数迅速增大，到达峰的位置(峰值仍是偶极相互作用引起的)，而后又迅速减小。低含碳量的变化较高含碳量的快。由于D表示颗粒的运动性质，在结构形成之后，D减小到最低值。随着含碳量的增大，电导率增大，结构形成的时间减小。2.动态测量

电流变液在流动情况下，用CCD测量扩散透射率T随时间的变化。如图6，交流电场为3kV/mm，TiO₂的碳含量为5％，流速为0-25s^-1。随着流速的增大，T减小，在每一流速下，T先迅速增大，而后到达一个饱和值。饱和值所对应的时间t可认为是电流变液的结构形成时间，在几百毫秒量级。

Claims (3)

1.一种用高速电荷耦合成像系统测量扩散波谱的方法，其特征是激光束经过光学系统扩束后到达样品，通过计算机控制步进转动台来决定高速电荷耦合成像系统的拍摄角度，由图像采集卡收集光强信息，再由计算机处理得到自相关函数，测量参数是散射光的自相关函数g₍₂₎(t)，体系的动态结构演化及相互作用力信息均由它给出，多重散射体系中的g₍₁₎(t)和g₍₂₎(t)公式如下： $g_{\left(2\right)}\left(t\right)=\frac{1}{\mathrm{\&beta;}}(\frac{<I\left(t\right)I\left(0\right)>}{{<I>}^2}-1)={\left(\frac{<E\left(0\right)E^{*}\left(t\right)>}{<{\left|E\right|}^2>}\right)}^2\&equiv;{\left|g_{\left(1\right)}\left(t\right)\right|}^2$

其中β是相干系数，由实验中的光学条件决定，第二个等式是Siegert关系，g₍₁₎(t)是光电场强度的自相关函数，对于弱相互作用的体系， $g_{\left(1\right)}\left(t\right)\&equiv;\frac{{\&lang;E\left(t\right)E^{*}\left(0\right)\&rang;}_T}{{\&lang;{\left|E\right|}^2\&rang;}_T}=\&lang;\underset{p}{\mathrm{\&Sigma;}}\exp \{i\underset{j}{\mathrm{\&Sigma;}}{q}_j\&CenterDot;[r_j\left(t\right)-r_j\left(0\right)\left]\right\}\&rang;$ $=\underset{p}{\mathrm{\&Sigma;}}{e}^{-N<q^2><\mathrm{\&Delta;}{r}^2>/6}$

其中，<...>_T表示对时间的平均，

表示对所有散射路径的

求和，<Δr²(t)>＝6Dt，D是颗粒的扩散系数。

2.根据权利要求1所述的用高速电荷耦合成像系统测量扩散波谱的方法，其特征是，数据处理如下：

(1)高速电荷耦合成像系统将毫秒量级的时间片段拍摄到的象素点读入计算机；

(2)对每一时刻i，求每一象素点(x，y)在t_i’时刻和t_i’+t时刻的自相关函数g’(t_i’+t)，并对所有的象素点作空间平均

∑_xyI_xy(t_i’)I_xy(t_i’+t)/∑_xy1＝g’(t_i’+t)；

(3)对这一时间片段内的所有帧作平均，即时间平均，得到光强的自相关函数g₍₂₎(t)

∑_i  g’(t_i’+t)/[∑_i I(t_i’)/∑_i][∑_i I(t_i’+t)/∑_i]＝g₍₂₎(t)；

(4)由g₍₂₎(t)的衰减曲线得出特征衰减时间τ以及颗粒的扩散系数D(t)，颗粒位移的平方<r²(t)>信息。

3.根据权利要求1所述的用高速电荷耦合成像系统测量扩散波谱的方法的装置，其特征是，各部件安置顺序是：激光→光学部件→样品→步进转动台→高速电荷耦合成像系统→图象采集卡→计算机，其中激光束经过光学系统扩束后到达样品，通过计算机控制步进转动台来决定高速电荷耦合成像系统的拍摄角度，由图像采集卡收集光强信息，再由计算机处理得到自相关函数。