CN112525869A - 一种农药残留的分段式检测方法 - Google Patents

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姚华
卞海溢
孙楠
李雯
季仁东
王晓燕
陈瑞强
朱铁柱
于银山
吴义鹏
徐浩渊
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Abstract

本发明提出了一种农药残留的分段式检测方法，包括如下步骤：对已知农药浓度的标准水样进行荧光光谱的采集；将样品按照特征峰的荧光强度分为低于阈值和高于阈值；对低于阈值浓度样品的荧光光谱进行前处理；利用所获得的光谱数据及相对应的农药浓度进行主成分分析，剔除异常样品；根据农药种类建立多个偏最小二乘模型并进行交叉验证，得到最佳的建模集及模型参数；对高于阈值浓度样品的荧光光谱，取其特征峰的荧光强度和理化测定的浓度值进行线性拟合，得到浓度与荧光强度的关系式；将荧光强度低于阈值的样品光谱带入到偏最小二乘模型样品光谱中进行检测，而将高于阈值的样品光谱带入线性关系式中进行检测，从而实现多成分农药的检测。

Description

一种农药残留的分段式检测方法
技术领域
本发明涉及一种分段式检测方法，尤其涉及一种农药残留的分段式检测方法。
背景技术
为了解决全球饥饿问题，农药被广泛甚至过度使用来实现农作物的丰收。近几十年， 随着人们对食品安全问题的重视，农作物上的农药残留成了人们日常生活中重点关注的 一个问题。
传统的农药残留检测技术如液相色谱仪、质谱仪等技术不仅需要对样品进行复杂前 处理，而且检测时间比较长。考虑到这些技术对检测样品存在破坏性，无法实现食品的大规模检测。
荧光光谱技术由于具有无损性、非接触性、检测速度快等优点，在食品安全、生物医学等领域受到越来越多的关注。目前，荧光光谱技术在农药残留检测上的应用主要基 于比尔朗伯定律和偏最小二乘法。由于比尔朗伯定律要求溶剂的吸收系数比较小，所以 对于纯果汁这类样品需要稀释才能实现高精度检测。而基于偏最小二乘模型的农药残留 检测方法的检测准确率会随着农药浓度的增加而降低。
发明内容
发明目的：本发明的目的为提供一种提高农药残留检测的准确率的农药残留的分段 式检测方法。
技术方案：本发明的农药残留的分段式检测方法，包括如下步骤：
(1)将果蔬用水洗净，直至水样的荧光光谱没有农药的特征峰，配制不同浓度的农药，并将其喷洒于果蔬表面，静置后将果蔬置于水中，静置后取出，分别测定静置水 样的荧光光谱和农药成分的浓度；
(2)将全部静置水样进行偏最小二乘法建模，找到浓度预测误差变大的荧光强度的阈值A；
(3)将静置水样分为两类，一类特征峰的荧光强度大于阈值A，另一类特征峰的 荧光强度小于阈值A；
(4)对于特征峰的荧光强度小于阈值A的静置水样的荧光光谱进行平滑和归一化处理；
(5)利用主成分分析法进行异常样品检测；
(6)利用剔除异常样品后的建模集建立偏最小二乘模型，并对模型进行交叉验证，确定最佳的模型参数及建模集；
(7)对于特征峰的荧光强度大于阈值A的静置水样的荧光光谱，对浓度和特征峰荧光强度进行线性拟合，得到浓度与特征峰荧光强度的关系式；
(8)采集测试集静置水样数据，将特征峰的荧光强度小于阈值A的静置水样的光谱数据代入已建立的模型中进行预测；将特征峰的荧光强度大于阈值A的静置水样的光 谱数据代入线性关系式中进行预测；通过不同浓度的分段式测量，提高浓度检测的准确 率。
进一步地，农药成分的浓度检测是分段式测量。
分段式测量为低于阈值段选择利用偏最小二乘模型进行浓度预测；而高于阈值段选 择基于比尔朗伯定律的线性拟合方法进行预测，提高低浓度段检测灵敏度和高浓度段的 准确率。
静置水样的分段测量阈值是通过所有样品的偏最小二乘建模后，通过预测误差的拐 点找到荧光强度的阈值A。
步骤(4)中，特征峰荧光强度高于阈值A的荧光光谱提取特征峰的强度。
步骤(4)中的平滑是窗口移动算法对荧光光谱进行平滑，计算公式如下：
Figure BDA0002581039730000021
其中，xλ,new是指平滑后在波长λ处的荧光强度，2m+1指的是窗口大小，xλ+i为在 波长λ+i处的原始荧光强度。
步骤(1)中农药残留检测的是果蔬清洗后的水样，而非果蔬本身。所采集的数据包括两部分：荧光光谱和理化指标，其中利用液相色谱测得的理化指标将作为金标用于 建立模型。
步骤(2)中的阈值A的求解方法为所有样品的偏最小二乘建模，然后进行交叉验证，求解交叉验证后的每个样品的预测误差，对该预测误差值求微分，找到相对应的拐 点即是荧光强度的阈值A。
步骤(5)中的异常样品剔除主要通过对样品光谱进行主成分分析，根据欧氏距离值
Figure BDA0002581039730000022
是否大于阈值来剔除异常样品。
步骤(8)中的农药浓度的检测是根据比较特征峰荧光强度与阈值的大小，将特征峰荧光强度小于阈值的样品的荧光光谱代入偏最小二乘模型进行检测，将特征峰荧光强度大于阈值的样品的荧光光谱代入线性关系式进行检测，从而提高农药残留检测的准确率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)可以实现农药残留的无损非接触检测，可以实现食品的大规模检测，保障食品安全；
(2)采用分段式测量方法，对于纯果汁样品，当农药浓度比较(此时溶剂的吸收 系数占主导地位)时采用偏最小二乘模型，避免溶剂吸收系数的影响，提高浓度检测的 精度；当农药浓度相对于溶剂来说比较高时(此时农药的吸收系数占主导地位)时采用 基于比尔朗伯定律的线性拟合算法，通过分段式检测提高了农药残留检测的准确度和灵 敏度，使得纯果汁类食品不需要再进行稀释，在食品安全领域特别是纯果汁类饮料的农 药残留检测方面具有极大的应用前景；
(3)提供的检测方法不需要对样品进行复杂的前处理，可以实现在线农药残留检测。
附图说明
图1为本发明检测方法示意图；
图2为留一交叉验证时主成分数相对应预测残差和图；
图3(a)为低浓度下偏最小二乘模型预测结果；图3(b)为高浓度下偏最小二乘 模型预测结果；图3(c)为低浓度下线性拟合关系式预测结果；图3(d)为高浓度下 线性拟合关系式预测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例通过对果汁中加入一定浓度的农药模拟现实生活中的果蔬残 留，通过采集果汁样品的荧光光谱，建立光谱-农药浓度模型，实现了对果汁中多种农药残留的检测。
具体步骤如下：
(1)建模集数据的选定：挑选葡萄汁作为样品，配制不同浓度的氟氯氰菊酯，浓 度范围为：0-0.714mg/mL，共计101个样品；
(2)初步选择全部样品进行偏最小二乘法建模，找到浓度预测误差变大的荧光强度的阈值A；
(3)将样品分为两类，一类特征峰的荧光强度大于阈值A，另一类特征峰的荧光 强度小于阈值A；
(4)对于特征峰的荧光强度小于阈值A的样品的荧光光谱进行平滑和归一化处理平滑是使用窗口移动算法对荧光光谱进行平滑，计算公式如下：
Figure BDA0002581039730000041
其中，xλ,new是指平滑后在波长λ处的荧光强度，2m+1指的是窗口大小，xλ+i为在 波长λ+i处的原始荧光强度；
(5)利用主成分分析法进行异常样品检测，对样品光谱进行主成分分析，根据欧氏距离值
Figure BDA0002581039730000042
是否大于阈值来剔除异常样品；
(6)利用剔除异常样品后的建模集建立偏最小二乘(PLS)模型，并对模型进行交叉验证，确定最佳的模型参数(主成分数为9如图2所示)及建模集；
(7)对于特征峰的荧光强度大于阈值A的样品的荧光光谱，对浓度和特征峰荧光强度进行线性拟合，得到浓度与特征峰荧光强度的关系式；
(8)采集测试集样品数据，将特征峰的荧光强度小于阈值A的样品的光谱数据代入已建立的模型中进行预测(如图3(a)-(b))；将特征峰的荧光强度大于阈值A的样 品的光谱数据代入线性关系式中进行预测(如图3(c)-(d))；通过不同浓度的分段式 测量，提高浓度检测的准确率。

Claims (6)

1.一种农药残留的分段式检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将果蔬用水洗净，直至水样的荧光光谱没有农药的特征峰，配制不同浓度的农药，并将其喷洒于果蔬表面，静置后将果蔬置于水中，静置后取出，分别测定静置水样的荧光光谱和农药成分的浓度；
(2)将全部静置水样进行偏最小二乘法建模，找到浓度预测误差变大的荧光强度的阈值A；
(3)将静置水样分为两类，一类特征峰的荧光强度大于阈值A，另一类特征峰的荧光强度小于阈值A；
(4)对于特征峰的荧光强度小于阈值A的静置水样的荧光光谱进行平滑和归一化处理；
(5)利用主成分分析法进行异常样品检测；
(6)利用剔除异常样品后的建模集建立偏最小二乘模型，并对模型进行交叉验证，确定最佳的模型参数及建模集；
(7)对于特征峰的荧光强度大于阈值A的静置水样的荧光光谱，对浓度和特征峰荧光强度进行线性拟合，得到浓度与特征峰荧光强度的关系式；
(8)采集测试集静置水样数据，将特征峰的荧光强度小于阈值A的静置水样的光谱数据代入已建立的模型中进行预测；将特征峰的荧光强度大于阈值A的静置水样的光谱数据代入线性关系式中进行预测；通过不同浓度的分段式测量，提高浓度检测的准确率。
2.根据权利要求1所述的高精度农药残留的分段式检测方法，其特征在于：所述农药成分的浓度检测是分段式测量。
3.根据权利要求2所述的高精度农药残留的分段式检测方法，其特征在于：所述分段式测量为低于阈值段选择利用偏最小二乘模型进行浓度预测；而高于阈值段选择基于比尔朗伯定律的线性拟合方法进行预测。
4.根据权利要求3所述的高精度农药残留的分段式检测方法，其特征在于：静置水样的分段测量阈值是在所有样品的偏最小二乘建模后，通过预测误差的拐点找到荧光强度的阈值A。
5.根据权利要求1所述的高精度农药残留的分段式检测方法，其特征在于：步骤(4)中，特征峰荧光强度高于阈值A的荧光光谱提取特征峰的强度。
6.根据权利要求1所述的高精度农药残留的分段式检测方法，其特征在于，步骤(4)中所述平滑是窗口移动算法对荧光光谱进行平滑，计算公式如下：
Figure FDA0002581039720000021
其中，xλ,new是指平滑后在波长λ处的荧光强度，2m+1指的是窗口大小，xλ+i为在波长λ+i处的原始荧光强度。
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