CN112522736A - 一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用 - Google Patents

一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用。该方法是以Ni或雷尼镍为基底，将Co3O4与Al进行混合，涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将混合物涂负于基底上，形成一种致密的混合物涂层，然后用碱液对其表面进行刻蚀，清洗干燥后得到多孔的Co3O4纳米涂层。该发明一方面提高阴极电极的化学稳定性，使其在反应过程中不容易腐蚀，另一方面由于是多孔材料，不会影响其反应进程。该方法不仅可以降低电极腐蚀产生的成本，还可以避免因腐蚀带来的电解液的不纯导致的性能降低，有着很大的应用前景。

Description

一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂电极制备技术领域，具体涉及一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用。
背景技术
随着人类科技的进步，各种电极催化技术层出不穷！总的趋势还是向“纳米化”发展，即通过各种方式和手段来控制催化材料的微观结构，向人们预期的方向发展和变化，进而实现催化材料微观结构的优异性能。目前，尽管人们通过研究获取了许多催化材料的纳米化方法，诸如：激光烧蚀法、化学气相沉积法、热气相沉积法、模板法、水热法等等，但都面临着工业化应用的考验。尤其是在批量化、大型化及其与电极装配工艺方面都存在许多难题。磁控溅射工艺是制备纳米薄膜的的常用物理沉积方式，该方法对所沉积薄膜的衬底选择性范围广，可以在衬底上制备出几十纳米的超薄膜。
在催化领域中，可以用作气相沉积进行镀膜，作为一种催化剂的制备方式，在机械加工行业中，表面功能膜、超硬膜、自润滑薄膜的表面沉积技术自问世以来得到了长足发展，能有效地提高表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能，从而大幅度地提高涂层产品的使用寿命。
发明的内容
为了适应批量化、大型化加工，有效控制涂层厚度在100nm以内，避免多孔纳米涂层成形过程中使用导致工艺流程复杂化、昂贵化的工艺方法，力图工艺过程简单高效，涂层孔隙细小均匀，本发明提供了一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法及其应用。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选取基底，采用水和乙醇清洗后，烘干待用；
2）将Co3O4与Al进行混合，涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al涂覆于步骤1）中的基底上，形成致密的混合物涂层；
3）对通过步骤2）制备得到的混合物涂层进行吹扫；
4）配置氢氧化钠溶液，将经步骤3）吹扫后的混合物涂层放入氢氧化钠溶液中进行刻蚀；
5）采用去离子水对经步骤4）刻蚀后的混合物涂层进行超声清洗，重复清洗一定次数，干燥后得到Co3O4纳米多孔阴极涂层。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于，所述基底为Ni或雷尼镍，优选雷尼镍。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中Co3O4与Al的质量比为1：0.5~1:5，优选3：2。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中的磁控溅射的方式的溅射时间为5~50min，优选为15min；溅射电流为10~20A，优选为13A，采用旋转溅射的方式进行操作，每分钟的溅射量相同。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤3）中的吹扫采用惰性气体吹扫，优选N2。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤4）中的氢氧化钠的浓度为3M~8M，优选为5M；加热刻蚀，温度为40~80℃，优选为60℃。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤5）中超声的超声功率为350~700W，优选为500W；时间为5~10min，优选为7min；重复清洗的次数为3~8次，优选为5次。
所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤5）中的干燥是在50~80℃的烘箱中干燥6~12h，温度优选60℃，时间优选10h。
一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的应用，其特征在于，操作步骤如下：对涂覆Co3O4纳米多孔阴极涂层的电极进行电解重水析氘性能测试，采用三电极体系测试其析氘性能，以涂覆Co3O4纳米多孔阴极涂层的电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试所用的电解质为1M NaOD溶液，于常温常压下进行电解。
本发明的Co3O4纳米多孔阴极涂层制备方法，有以下效果：
1）本发明的涂层厚度控制在60nm左右，表面呈现多孔形貌，比表面积大，与镍电极基底结合牢固，可以很好地提高阴极电极的化学稳定性，使其在反应过程中不容易腐蚀。
2）本发明涂层是多孔材料，作为电解重水析氘反应的电极，氘气可以很好地从孔隙中透过，因此不会影响其反应进程。
3）本发明涂层的涂层方法不仅可以降低电极腐蚀产生的成本，还可以避免因腐蚀带来的电解液的不纯导致性能的降低，有着良好的社会经济效益。
附图说明
图1磁控溅射原理示意图；
图2为纯雷尼镍表面SEM图；
图3为实施例2 中制备得到的具有Co3O4涂层的雷尼镍的SEM图；
图4为纯雷尼镍电极和实施例2中制备得到Co3O4涂层的雷尼镍的析氘稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比1：0.5混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间5min，溅射电流为10A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为3M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为40℃；对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为350W，时间为5min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作3次，然后在50℃的烘箱中干燥6h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例2
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比3：2进行混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间15min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫，配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例3
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合溶液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比为1:5混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al旋转溅射涂覆于基底上，时间20min，溅射电流为20A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫，配制浓度为8M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为80℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为700W，时间为10min，然后将雷尼镍取出，更换换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作8次，然后在80℃的烘箱中干燥12h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例4
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间5min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例5
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间25min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例6
取一块雷尼镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间50min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的雷尼镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的雷尼镍进行清洗，将雷尼镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将雷尼镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极。
对上述制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例7
取一块镍作为基底，用水和乙醇的混合液进行清洗，烘干待用。将Co3O4与Al按照质量比3:2混合，取5g的混合物涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al的混合物旋转溅射涂覆于基底上，时间50min，溅射电流为13A，形成一种致密的混合物涂层，然后用N2进行吹扫；配制浓度为5M的NaOH溶液，取100ml溶液于烧杯中，将有涂层的镍浸入到烧杯中进行刻蚀，持续磁力搅拌3h，加热温度为60℃，对刻蚀后的镍进行清洗，将镍置于一个干净的烧杯中，加入去离子水，然后再置于超声池中进行超声操作，超声功率为500W，时间为7min，然后将镍取出，更换烧杯中的去离子水，再重复进行上述清洗操作5次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，最终得到Co3O4纳米多孔阴极涂层的镍电极。
对制备得到的电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1cm2的Co3O4纳米多孔阴极涂层的镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以制备得到的上述电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例8
对电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的雷尼镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以纯雷尼镍作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
实施例9
对电极进行电解重水析氘性能测试：取1*1 cm2的镍电极，用水和乙醇进行冲洗，自然干燥。采用三电极体系测试其析氘性能，以纯镍作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试电解质为1M NaOD溶液，常温常压，通过电流密度随电压的变化，判断催化剂的活性，测试结果如表1所示。
图1显示了磁控溅射原理图，Co3O4和Al的混合物通过磁控溅射的方式从靶材上脱落到匀速旋转的基底上，形成一种均匀的Co3O4和Al的镀层；图2为纯雷尼镍的表面SEM图；图3为实施例2的SEM图，对比图2，显示出其多孔的表面结构，有利于电解测试产生的氘气的溢出。图4分别显示了雷尼镍表面涂层Co3O4前后的稳定性图，可以看出，在没有涂层的情况下，反应在4.8h会产生一个电流的波动，表明其催化的不稳定性，而涂层后的雷尼镍，在9h的测试条件下，电流密度波动很小，显示了其具有稳定催化剂的性能。
表1 不同条件磁控溅射Co3O4涂层性能对比
试验 催化剂编号 溅射时间（min） 溅射电流（A） η/<sub>100 mA·cm</sub><sup>-2</sup> D<sub>2</sub>产率/ml/h
实施例1 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 5 10 245 23.3
实施例2 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 15 13 235 28.7
实施例3 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 20 20 273 18.5
实施例4 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 5 13 240 21.3
实施例5 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 25 13 248 20.4
实施例6 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/雷尼镍 50 13 286 20.7
实施例7 Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/镍 50 13 288 14.5
实施例8 雷尼镍 0 0 238 28.3
实施例9 镍 0 0 283 16.5
在表1中，η/100 mA·cm -2表示电流密度为100 mA/cm2下的过电势。表1中显示了不同催化剂性能测试数据，每秒溅射的量相同，从表1可以看出：
1）实施例1-3对比了不同磁控溅射时间和电流对最后Co3O4涂层的雷尼镍电解重水析氘性能。从表格中可以看出，不同溅射时间和电流对析氘性能发生较大的变化，在15min和13A的溅射条件下，显示了较好的催化活性，溅射时间过长和电流过大会导致Co3O4覆盖掉雷尼镍的表面，影响其活性。
2）实施例4~6和2对比了不同磁控溅射时间对催化性能的影响，发现溅射时间过长，性能有所降低，说明溅射Co3O4的厚度增加，影响雷尼镍活性位点的暴露，从而影响其活性。
3）实施例2和纯雷尼镍的对比试验中，发现两者的析氘性能没有很大的差别，说明该条件下的涂层对雷尼镍的析氘性能没有很大的影响。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选取基底，采用水和乙醇清洗后，烘干待用；
2）将Co3O4与Al进行混合，涂覆在磁控溅射的靶材上，通过磁控溅射的方式将Co3O4与Al涂覆于步骤1）中的基底上，形成致密的混合物涂层；
3）对通过步骤2）制备得到的混合物涂层进行吹扫；
4）配置氢氧化钠溶液，将经步骤3）吹扫后的混合物涂层放入氢氧化钠溶液中进行刻蚀；
5）采用去离子水对经步骤4）刻蚀后的混合物涂层进行超声清洗，重复清洗一定次数，干燥后得到Co3O4纳米多孔阴极涂层。
2.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于，所述基底为Ni或雷尼镍，优选雷尼镍。
3.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中Co3O4与Al的质量比为1：0.5~1:5，优选3：2。
4.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤2）中的磁控溅射的方式的溅射时间为5~50min，优选为15min；溅射电流为10~20A，优选为13A，采用旋转溅射的方式进行操作，每分钟的溅射量相同。
5.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤3）中的吹扫采用惰性气体吹扫，优选N2。
6.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤4）中的氢氧化钠的浓度为3M~8M，优选为5M；加热刻蚀，温度为40~80℃，优选为60℃。
7.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤5）中超声的超声功率为350~700W，优选为500W；时间为5~10min，优选为7min；重复清洗的次数为3~8次，优选为5次。
8.根据权利要求1所述的一种Co3O4纳米多孔阴极涂层的制备方法，其特征在于步骤5）中的干燥是在50~80℃的烘箱中干燥6~12h，温度优选60℃，时间优选10h。
9.一种如权利要求1所述的Co3O4纳米多孔阴极涂层的应用，其特征在于，操作步骤如下：对涂覆Co3O4纳米多孔阴极涂层的电极进行电解重水析氘性能测试，采用三电极体系测试其析氘性能，以涂覆Co3O4纳米多孔阴极涂层的电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒作为对比电极，测试所用的电解质为1M NaOD溶液，于常温常压下进行电解。
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