CN112522598A - 一种高耐蚀钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高耐蚀钢及其制造方法,其化学成分重量百分比为:C 0.02‑0.06%,Si 0.1‑0.5%,Mn 0.4‑1.7%,P≤0.02%,Cr 4.0‑6.0%,Ni 1.0‑3.0%,S≤0.007%,N 0.004‑0.010%,Als<0.001%,总氧[O]T:0.007‑0.020%,余量为Fe和其他不可避免杂质;还含有Cu:0.1‑0.6%和Sn:0.005‑0.04%中一种或两种;且,Mn/S>250。本发明利用废钢中残余的Sn、Cu等元素进行钢水的冶炼,并在钢中有选择地添加Cr、Ni等合金元素;冶炼过程中通过控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量;然后通过双辊薄带连铸工艺浇铸出1.5‑3mm厚的铸带经热轧、气雾化冷却、卷取后获得钢卷。
Description
技术领域
本发明属于冶金行业连铸工艺和产品,特别涉及一种高耐蚀钢及其制造方法。
背景技术
近年来,由于废钢的连续循环利用,废钢资源越来越多,电价也持续降低,国内基于废钢的短流程电炉炼钢日益兴起,导致钢中的Sn、Cu等残余元素的含量逐渐升高,钢中的Sn、Cu是易偏析元素,容易富集在晶界导致裂纹等缺陷发生,因此在传统的工艺中Sn、Cu元素的含量是被严格控制的,在普通结构用钢中,对Sn、Cu的含量均有明确的要求:Sn(wt%)≤0.005%;Cu(wt%)≤0.2%。
在传统钢铁生产流程中,锡(Sn)、铜(Cu)是钢中典型的残余元素或有害元素,炼钢过程中要充分地去除Sn、Cu非常困难而且也是非常昂贵,一旦钢中含有Sn、Cu,基本是无法彻底消除的,只能通过稀释钢水来降低Sn、Cu的含量,这些都造成钢铁产品冶炼成本的升高。
因此,如果能对钢(特别是废钢)中Sn、Cu等残余元素做到合理利用,“化害为利”,将对整个冶金界产生积极的影响;可以实现对现有废钢或低品质劣质矿资源(高锡矿、高铜矿)的有效利用,促进钢的循环利用,降低生产成本,实现钢铁业可持续发展。
传统的薄带钢大都是由厚达70-200mm的铸坯经过多道次连续轧制生产出来的,传统热轧工艺流程是:连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取,即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯,对铸坯进行再加热并保温后,再进行粗轧和精轧,得到厚度一般大于2mm的钢带,最后对钢带进行层流冷却和卷取,完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于1.5mm(含)的钢带,则难度相对较大,通常要对热轧钢带进行后续冷轧以及退火来完成。且工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高,导致生产成本较高。
薄板坯连铸连轧工艺流程是:连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是:薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄,为50-90mm,由于铸坯薄,铸坯只要经过1~2道次粗轧(铸坯厚度为70-90mm时)或者不需要经过粗轧(铸坯厚度为50mm时),而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制,才能减薄到精轧前所需规格;而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却,直接进入均热炉进行均热保温,或者少量补温,因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程,降低了能耗,减少了投资,从而降低了生产成本。但薄板坯连铸连轧由于较快的冷速会导致钢材强度提高,屈强比提高,从而增加轧制载荷,使得可经济地生产热轧产品的厚度规格也不可能太薄,一般为≥1.5mm,参见中国专利CN200610123458.1,CN200610035800.2以及CN200710031548.2,且这些专利均未涉及元素Sn和Cu。
近年来兴起的一种全无头薄板坯连铸连轧工艺(简称:ESP),是在上述半无头薄板坯连铸连轧工艺的基础上发展起来的一种改进工艺,ESP实现了板坯连铸的无头轧制,取消了板坯火焰切割和起保温均热、板坯过渡作用的加热炉,整条产线长度大大缩短到190米左右。连铸机连铸出来的板坯厚度在90-110mm,宽度在1100-1600mm,连铸出来的板坯通过一段感应加热辊道对板坯起到保温均热的作用,然后再依次进入粗轧、精轧、层冷、卷取工序得到热轧板。这种工艺由于实现了无头轧制,可以得到最薄0.8mm厚度的热轧板,拓展了热轧板的规格范围,再加上其单条产线产量可达220万t/年规模。目前该工艺得到了快速发展和推广,目前世界上已有多条ESP产线在运营生产。
比薄板坯连铸连轧更短的工艺流程是薄带连铸连轧工艺,薄带连铸技术是冶金及材料研究领域内的一项前沿技术,它的出现为钢铁工业带来一场革命,它改变了传统治金工业中钢带的生产过程,将连续铸造、轧制、甚至热处理等整合为一体,使生产的薄带坯经过一道次在线热轧就一次性形成薄钢带,大大简化了生产工序,缩短了生产周期,其工艺线长度仅50m左右;设备投资也相应减少,产品成本显著降低,是一种低碳环保的热轧薄带生产工艺。双辊薄带连铸工艺是薄带连铸工艺的一种主要形式,也是世界上唯一实现产业化的一种薄带连铸工艺。
双辊薄带连铸典型的工艺流程如图1所示,大包1中的熔融钢水通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封装置6a、6b围成的熔池7中,钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固形成凝固壳并逐渐生长,进而在两结晶辊辊缝隙最小处(nip点)形成1-5mm厚的铸带11,铸带经由导板9导向夹送辊12送入轧机13中轧制成0.7-2.5mm的薄带,随后经过冷却装置14冷却,经飞剪装置16切头后,最后送入卷取机19卷取成卷。
薄规格的高耐蚀钢被越来越多地应用在一些需要高耐蚀的领域,比如列车制造行业中绿皮车的车厢改造,绿皮车的车厢改造用钢市场用量很大,对钢的耐腐蚀性能提出了比较严苛的要求,它要求钢的耐腐蚀性能在传统耐大气腐蚀钢的基础上再提升一倍。且对成本也有一定要求。针对这样一个庞大的市场需求,没有现成的钢种可以拿来直接对应和使用,必须要开发一种全新的钢种。为了成本考虑,不宜采用不锈钢,考虑到该产品要求具备良好的弯曲和成形性能;产品厚度规格:1.0-2.0mm。本发明提出,采用薄带连铸工艺来生产这种高耐蚀钢,具备一定的优势,这种薄规格的高耐蚀钢产品的成功开发,将给列车制造行业在轻量化、绿色化、降低能耗、高耐蚀媲美不锈钢等方面提供了广阔前景。
采用薄带连铸来生产薄规格高耐蚀钢,由于厚度较薄,薄带连铸工艺具有较强的制造和成本优势。高耐蚀钢经后处理后供货的产品规格特征厚度为1.0、1.1、1.2、1.25、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.8mm和2.0mm等,由于产品厚度较薄,假如采用传统的连铸+热连轧产线进行生产比较困难,一般采用先热连轧工艺生产,然后进行冷轧的方式来生产,这样的生产流程增加了薄规格高耐蚀钢的生产成本。
热轧带钢作为薄规格热轧板或者“以热代冷”产品使用时,对带钢表面质量要求很高。一般要求带钢表面氧化皮的厚度越薄越好,这就需要在铸带后续的各个阶段控制氧化铁皮的生成,在双辊薄带连铸工艺中,在结晶辊直至轧机入口均采用密闭室装置防止铸带氧化,在密闭室装置内如美国专利US6920912添加氢气以及在美国专利US20060182989中控制氧气含量小于5%,均可以控制铸带表面的氧化皮厚度。但是在轧机至卷取这段输送过程如何控制氧化皮的厚度很少有关专利涉及,尤其是在采用层流冷却或喷淋冷却对带钢进行冷却的过程中,高温的带钢与冷却水接触,铸带表面的氧化皮厚度增长很快。同时,高温的带钢与冷却水接触还会带来很多问题:其一,会在带钢表面形成水斑(锈斑),影响表面质量;其二,层流冷却或喷淋冷却用的冷却水容易造成带钢表面局部冷却不均匀,造成带钢内部微观组织的不均匀,从而造成带钢性能的不均匀,影响产品质量;其三,带钢表面局部冷却不均匀,会造成板形的恶化,影响板形质量。
但是,薄带连铸由于其本身的快速凝固工艺特性,生产的钢种普遍存在组织不均匀、延伸率偏低、屈强比偏高、成型性不好的问题;同时铸带奥氏体晶粒具有明显不均匀性,会导致奥氏体相变后所获得的最终产品组织也不均匀,从而导致产品的性能特别是成形性能不稳定。因此采用薄带连铸生产线来生产高耐蚀钢产品,同样具有一定难度和挑战,需要在成分和工艺上有突破。
目前国内外已就耐蚀钢及其制造方法申请了多项专利,其中450MPa及其以上强度级别的耐蚀钢,大都采用Nb、V、Ti、Mo复合微合金化技术,通过细晶强化和沉淀强化来提高耐蚀钢的综合力学性能,具体专利成分和性能见表1。
表1耐蚀钢的专利对比(wt%)
上述高强耐蚀钢,均采用了微合金化路线,在成分体系中均含有Nb,V,Ti,Mo等合金元素,并且均采用传统热轧工艺生产。传统热轧工艺流程是:连铸+铸坯再加热保温+粗轧+精轧+冷却+卷取,即首先通过连铸得到厚度为200mm左右的铸坯,对铸坯进行再加热并保温后,再进行粗轧和精轧,得到厚度一般大于2mm的钢带,最后对钢带进行层流冷却和卷取,完成整个热轧生产过程。如果要生产厚度小于2mm的钢带,一般要对热轧钢带继续进行冷轧以及后续退火来完成。
利用传统工艺生产微合金高强耐蚀钢,存在的主要问题有:
(1)工艺流程长、能耗高、机组设备多、基建成本高,导致生产成本高。
(2)耐蚀钢中含有较高含量的提高钢带耐蚀性能的铜等易偏析元素,传统工艺由于铸坯凝固冷却速度慢,容易造成铜等元素的宏观偏析,从而导致铸坯的各向异性和出现宏观裂纹,成材率较低。
(3)耐蚀钢由于其在传统工艺中存在易偏析特征,因此在利用传统工艺生产高强耐蚀钢的成分设计中,铜的添加量在0.2-0.55%的范围,实际生产中通常取下限,铬的添加量在0.2-1.25的范围,普遍较低。其结果造成钢带的耐蚀性不高。
(4)这些耐腐蚀钢的耐腐蚀性能无法实现本发明钢的耐腐蚀性能要求,即在传统耐腐蚀钢的基础上再提升一倍。
(5)传统工艺中,由于微合金元素在热轧过程中不能保持为固溶体,发生部分析出,导致钢材组织晶粒细小,屈强比提高,成型性能差,因此会显著增加轧制载荷,增加能耗和辊耗,对装备的损伤较大,从而就限制了可经济地和实际地生产高强耐蚀钢热轧产品的厚度范围,通常是≤2mm。对传统热轧产品继续进行冷轧,可进一步降低钢带厚度,然而热轧钢带的高强度导致冷轧也存在困难。一是高的冷轧载荷对装备的要求较高,损伤较大;二是热轧产品中由合金元素析出的第二相,使冷轧后钢带的再结晶退火温度显著增加。
如果采用薄板坯连铸连轧工艺生产微合金高强耐腐蚀钢,可在一定程度上克服传统工艺的缺点。薄板坯连铸连轧工艺流程是:连铸+铸坯保温均热+热连轧+冷却+卷取。该工艺与传统工艺的主要区别是:薄板坯工艺的铸坯厚度大大减薄,为50-90mm,由于铸坯薄,铸坯只要经过1~2道次粗轧(铸坯厚度为70-90mm时)或者不需要经过粗轧(铸坯厚度为50mm时),而传统工艺的连铸坯要经过反复多道次轧制,才能减薄到精轧前所需规格;而且薄板坯工艺的铸坯不经冷却,直接进入均热炉进行均热保温,或者少量补温,因此薄板坯工艺大大缩短了工艺流程,降低了能耗,减少了投资,从而降低了生产成本;另外薄板坯工艺的铸坯凝固冷却速度加快,可在一定程度上减少元素宏观偏析,从而减少了产品缺陷,提高了成材率,也正是因为这点,利用薄板坯工艺生产微合金高强耐腐蚀钢的成分设计适当放宽了提高耐蚀性的元素磷、铜的含量范围,这对于提高钢的耐蚀性能是有利的。
中国专利CN200610123458.1公开了一种基于薄板坯连铸连轧流程采用Ti微合金化工艺生产700MPa级高强耐腐蚀钢的方法,该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为:C:0.03-0.07%,Si:0.3-0.5%,Mn:1.2-1.5,P:≤0.04%,S:≤0.008%,Al:0.025-0.05%,Cr:0.3-0.7%,Ni:0.15-0.35%,Cu:0.2-0.5%,Ti:0.08-0.14%,N:≤0.008%,余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa,抗拉强度≥775MPa,延伸率≥21%。在该专利中,磷是按照杂质元素来控制的,含量≤0.04%,较传统工艺的≤0.025%,有所放宽。
中国专利CN200610035800.2公开了一种基于薄板坯连铸连轧工艺生产700MPa级V-N微合金化耐腐蚀钢的方法,该方法制造耐腐蚀钢板的化学成分为:C:≤0.08%,Si:0.25-0.75%,Mn:0.8-2,P:≤0.07-0.15%,S:≤0.04%,Cr:0.3-1.25%,Ni:≤0.65%,Cu:0.25-0.6%,V:0.05-0.2%,N:0.015-0.03%,余量为Fe和不可避免的杂质。钢板的屈服强度≥700MPa,抗拉强度≥785MPa,延伸率≥21%。在该专利中,磷是按照提高耐腐蚀性的元素来控制的,含量为0.07-0.15%;铜的含量为0.25-0.6%,其下限和上限分别高于传统工艺的铜含量下限0.2%和上限0.55%。
虽然薄板坯工艺在生产微合金高强耐腐蚀钢上存在如上优势,但传统工艺生产中存在的某些问题,在薄板坯工艺中仍然存在,例如:微合金元素在热轧过程中也不能保持为固溶体,发生部分析出,导致钢材强度提高,从而增加轧制载荷,增加能耗和辊耗,使得可经济地和实际地生产高强耐腐蚀钢热轧产品的厚度规格也不可能太薄,为≥1.5mm,见中国专利CN200610123458.1,CN200610035800.2以及CN200710031548.2。
中国专利CN1633509A提到了一种薄带连铸所生产含铜碳钢产品的方法,该专利强调要对这种的带钢在400-700℃范围内进行退火、回火等热处理工序使铜元素在带钢中沉淀或再结晶。与本发明相对比,本发明充分利用废钢中的Cu、Sn等残余元素,Cr的含量明显增加,具有明显区别特征,同时后续处理工艺完全不一样。
美国专利US2008264525/中国专利CN200580009354.1中提到的一种高铜低合金薄带的制造方法,其技术特点是,在进入轧机前对所述的带钢在非氧化气氛中实施冷却至低于1080℃以防止带钢发生“热脆”现象。与本发明相比,本发明充分利用废钢中的Cu、Sn等残余元素,且Cr的含量明显增加,对带钢出带后的后续处理方法也有所不同。
国际专利WO 2008137898、WO 2008137899、WO 2008137900,以及中国专利CN200880023157.9、CN200880023167.2、CN200880023586.6公开了一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在0.3-3mm的微合金钢薄带的方法。该方法采用的化学成分为C:≤0.25%,Mn:0.20~2.0%,Si:0.05~0.50%,Al:≤0.01%,此外,还包含Nb:0.01~0.20%,V:0.01~0.20%,Mo:0.05~0.50%中至少一种。在热轧压下率为20-40%,卷取温度≤700℃工艺条件下,热轧带的显微组织为贝氏体+针状铁素体。专利认为,铸带中主要以固熔态存在的合金元素抑制了热轧后奥氏体的再结晶,即使压下率达到40%,奥氏体的再结晶也非常有限。由于20-40%的热轧压下率均没有使奥氏体发生再结晶,使得粗大奥氏体的淬透性在热轧后得以保持,从而获得贝氏体+针状铁素体的室温组织。在该专利中没有给出热轧所采用的温度范围,但在与这些专利相关的文章中(C.R.Killmore,etc.Development of Ultra-Thin Cast Strip Products by the Process.AIS Tech,Indianapolis,Indiana,USA,May 7-10,2007),报导了所采用的热轧温度为950℃。
利用这种方法生产的薄带连铸低碳微合金钢产品,强度较高,在以上成分体系范围内,屈服强度可达到650MPa,抗拉强度可达到750MPa,但最主要的问题是产品的延伸率不高(≤6%或者≤10%)。导致延伸率不高主要原因是:通过薄带连铸工艺获得的铸带,奥氏体晶粒尺寸不均匀,小到几十微米,大到七八百微米。而薄带连铸工艺后一般只跟1-2机架轧机,其热轧压下率通常很难超过50%,通过形变细化晶粒的效果非常小,如果不通过再结晶细化奥氏体晶粒,不均匀的奥氏体组织很难在热轧后得到有效改善,由尺寸不均匀的奥氏体相变后产生的贝氏体+针状铁素体组织也很不均匀,因此延伸率不高。
为了改善薄带连铸微合金钢的强塑性匹配,中国专利02825466.X提出了另外一种利用薄带连铸连轧工艺生产厚度在1-6mm的微合金钢薄带的方法。该方法所采用的微合金钢成分体系为C:0.02~0.20%,Mn:0.1~1.6%,Si:0.02~2.0%,Al:≤0.05%,S:≤0.03%,P:≤0.1%,Cr:0.01~1.5%,Ni:0.01~0.5%,Mo:≤0.5%,N:0.003~0.012%,余量为Fe和不可避免的杂质。铸带的热轧在1150-(Ar1-100)℃范围内,对应奥氏体区、奥氏体铁素体两相区、或者铁素体区进行热轧,热轧压下率为15-80%。该方法在薄带连铸连轧机组后,设计了在线加热系统,加热温度范围是670-1150℃,目的是使得铸带在不同相区热轧后,保温一段时间后发生完全再结晶,从而使钢带获得较好的强塑性匹配。利用这种方法进行生产,需要在产线设计时增加在线加热系统,而且由于加热时间的长短,取决于带速和加热炉长度,加热炉必须有足够长度,才能保证加热均匀性。这不仅增加了投资成本,也会显著增加薄带连铸连轧产线的占地面积,降低了该产线的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐蚀钢及其制造方法,充分利用废钢作为原料降低钢水成本,通过薄带连铸可以进一步降低生产工序成本以及提高产品性能;所述高耐蚀钢的屈服强度达到350MPa以上,抗拉强度达到480MPa以上,延伸率达到26%以上;相对腐蚀率≤25%。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:
本发明利用废钢中残余的Sn、Cu等元素进行钢水的冶炼,并在钢中有选择地添加Cr、Ni等合金元素;冶炼过程中通过控制渣的碱度、钢中夹杂物类型及熔点、钢水中的游离氧含量、酸溶铝Als含量;然后进行双辊薄带连铸浇铸出1.5-3mm厚的带钢,在带钢出结晶辊后,直接进入到一个有非氧化性气氛的下密闭室中,并在密闭情况下进入到在线轧机进行热轧;轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却,气雾化冷却方式可以有效减小带钢表面氧化皮厚度,改善带钢温度均匀性,提高带钢表面质量。最后生产的钢卷可以经过酸洗-平整后使用,也可以经过酸洗-热镀锌后使用。
具体的,本发明所述的一种高耐蚀钢,其化学成分重量百分比为:C:0.02-0.06%,Si:0.1-0.5%,Mn:0.4-1.7%,P≤0.02%,Cr:4.0-6.0%,Ni:1.0-3.0%,S≤0.007%,N:0.004-0.010%,Als<0.001%,总氧[O]T:0.007-0.020%,余量为Fe和其他不可避免杂质;还含有Cu:0.1-0.6%和Sn:0.005-0.04%中一种或两种;且,Mn/S>250。
本发明所述高耐蚀钢的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织。
本发明所述高耐蚀钢的屈服强度350MPa以上,抗拉强度达到480MPa以上,延伸率达到26%以上;相对腐蚀率≤25%。
本发明所述高耐蚀钢的化学成分设计中:
C:C是钢中最经济、最基本的强化元素,通过固溶强化和析出强化来提高钢的强度。C是奥氏体转变过程中析出渗碳体必不可少的元素,因此C含量的高低在很大程度上决定钢的强度级别,即较高的C含量对应较高的强度级别。但是,由于C的间隙固溶和析出对钢的塑性和韧性有较大危害,而且,过高的C含量对焊接性能不利,因此C含量不能过高,钢的强度通过适当添加合金元素来弥补。同时,对常规板坯连铸来说,在包晶反应区浇铸易产生铸坯表面裂纹,严重时会发生漏钢事故。对薄带连铸来说也同样如此,在包晶反应区浇铸铸带坯易发生表面裂纹,严重时会发生断带。因此,Fe-C合金的薄带连铸同样需要避开包晶反应区。故本发明采用的C含量范围是0.02-0.06%。
Si:Si在钢中起固溶强化作用,且钢中加Si能提高钢质纯净度和脱氧,但Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Si含量范围是0.1-0.5%。
Mn:Mn是价格最便宜的合金元素之一,它能提高钢的淬透性,在钢中具有相当大的固溶度,通过固溶强化提高钢的强度,同时对钢的塑性和韧性基本无损害,是提高钢的强度最主要的强化元素,还可以在钢中起到脱氧的作用。但Mn含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化。故本发明采用的Mn含量范围是0.4-1.7%。
P:高含量的P容易在晶界偏析,增加钢的冷脆性,使焊接性能变坏,降低塑性,使冷弯性能变坏。在薄带连铸工艺中,铸带的凝固和冷却速率极快,可有效抑制P的偏析,从而可有效避免P的劣势,充分发挥P的优势。故在本发明中,采用较传统工艺生产时高的P含量,适当放宽P元素的含量,炼钢工序中取消脱磷工序,在实际操作中,不需要刻意进行脱磷工序,也不需要额外添加磷,P含量的范围≤0.02%。
S:在通常情况下S是钢中有害元素,使钢产生热脆性,降低钢的延展性和韧性,在轧制时造成裂纹。S还会降低焊接性能和耐腐蚀性。故在本发明中,S也作为杂质元素来控制,其含量范围是≤0.007%。且,Mn/S>250。
Als:为控制钢中的夹杂物,本发明要求不能用Al脱氧,耐材的使用中,也应尽量避免Al的额外引入,严格控制酸溶铝Als的含量:<0.001%。
N:与C元素类似,N元素可通过间隙固溶提高钢的强度,但是,N的间隙固溶对钢的塑性和韧性有较大危害,自由N的存在会提高钢的屈强比,因此N含量也不能过高。本发明采用的N含量范围是0.004-0.010%。
Cr:不仅是提高钢的淬透性的元素,而且Cr是不锈钢中的主要合金元素,可以显著提高钢的耐蚀性能,其含量太高就会严重恶化焊接性能,本发明中将Cr含量限定在4.0-6.0%。
Ni:能提高淬透性,显著改善钢材的低温韧性,是提高钢的耐蚀性和强韧性的有利元素,同时,Ni可以对冲Cr对焊接性能的不利影响,Ni还能有效阻止Cu的热脆。本发明将Ni含量限定在1.0-3.0%。
Cu:在钢中主要起固溶和沉淀强化作用,由于Cu是易偏析元素,传统工艺流程中一般对Cu含量有较严格的控制。运用薄带连铸的快速凝固效应,本发明将Cu的上限提高到0.60%。Cu含量的提高,在一定意义上可以实现废钢或劣质矿资源(高铜矿)中铜的有效利用,促进钢的循环利用,降低生产成本,实现可持续发展的目的。
Sn:Sn元素也是废钢中的主要参与元素之一,它被公认为钢中的有害元素,因为Sn是易偏析元素,少量的Sn就会在晶界富集,导致是裂纹等缺陷发生,因此在传统的工艺中Sn元素的含量是被严格控制的。薄带连铸由于快速凝固的特点,元素在枝晶间的偏析大大减小,可以大大提高元素的固溶量,因此在薄带连铸工艺条件下,Sn元素的范围可以扩大,因此可以大大降低炼钢成本。图2是Sn元素与平均热流密度的关系。由图2可见,当Sn加入量小于0.04%时,对热流密度的影响不大,即对薄带凝固过程没有影响。图3是Sn含量与表面粗糙度的关系。因为铸带表面的裂纹通常都是在铸带表面凹凸不平的皱褶处产生,用表面粗糙度来表征表面裂纹发生情况。如果粗糙度大,则裂纹发生的概率高。由图3可知,Sn含量的增加,在快速凝固条件下并没有对铸带的表面质量产生不良的影响。由图2和图3的结果可知,Sn没有对铸带的凝固和表面质量产生不良影响。故在本发明中,对Sn含量的要求可进一步放宽,设计Sn的含量范围在0.005-0.04%。
本发明所述的高耐蚀钢的制造方法,其包括如下步骤:
a)冶炼
按照上述化学成分要求进行冶炼,冶炼过程中,造渣碱度a=CaO/SiO2控制在a<1.5,优选a<1.2或a=0.7-1.0;钢水中获得低熔点MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物,MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物中的MnO/SiO2控制在0.5~2,优选在1~1.8;控制连铸钢水中的自由氧[O]Free范围为:0.0005-0.005%;钢水成分中,Mn/S>250;
b)连铸
连铸采用双辊薄带连铸,在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带;结晶辊直径在500-1500mm之间,优选直径为800mm;结晶辊内部通水冷却,铸机的浇铸速度为60-150m/min;连铸布流采用两级钢水分配布流系统,即中间包+布流器;
c)下密闭室保护
铸带出结晶辊后铸带温度在1420-1480℃,直接进入到下密闭室内,下密闭室内通非氧化性气体,下密闭室内的氧浓度控制在<5%;下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃;
d)在线热轧
铸带出密闭室送至轧机中,轧制成0.8-2.5mm厚度的带钢,轧制温度为1100-1250℃,控制热轧压下率为10-50%;
e)轧后冷却
对在线热轧后的带钢进行轧后冷却,冷却采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却,气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s;
f)带钢卷取
冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后,直接进行卷取成卷,控制热轧带钢的卷取温度为600-700℃,使轧后的带钢中高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。
进一步,还包括步骤g),将带钢卷取后的钢卷经过酸洗-平整后作为酸平卷使用或经过酸洗-热镀锌后作为镀锌板使用。
相对,步骤a)冶炼原料可选用100%全废钢,无需预筛选,钢水冶炼采用电炉炼钢;或者,冶炼通过转炉炼钢,废钢按占冶炼原料20%以上的比例加入转炉,且无需预筛选。
优选的,步骤d)中控制热轧压下率30-50%,带钢厚度为1.0-1.8mm。
优选的,步骤c)中,所述非氧化性气体包括:N2、Ar,或干冰升华得到的CO2气体。
优选的,步骤e),气雾化冷却的气水比为15:1~10:1,气压0.5~0.8MPa,水压1.0~1.5MPa。
优选的,步骤f)中带钢卷取采用双卷取机形式或采用卡罗塞尔卷取形式。
在本发明制造方法中:
1、原料可选用100%全废钢无需预筛选,大大降低生产成本
现代钢铁生产企业为节省投资成本与生产成本,积极对现有生产工艺流程进行技术革新。针对现有热带钢生产工艺流程长、设备多且复杂的问题,许多生产厂家将连铸连轧技术与传统工艺紧密结合,以满足连铸连轧工艺的需求。
采用转炉炼钢提供钢水,则需要生产厂家具备有提供铁水的条件,一般情况下,需要有高炉炼铁或者非高炉炼铁设备,属于目前长流程钢铁生产模式。
采用电炉炼钢提供钢水,则以废钢为主要原料,冶炼的原料可以100%来自废钢,无需预筛选。
如冶炼采用转炉炼钢,废钢可以按占冶炼原料20%以上比例加入,且无需预筛选,以此可最大限度提高转炉废钢比。
传统工艺比如模铸或者厚板连铸,其凝固冷却速度仅有10-1-10℃/s,废钢中的这些残余元素,会在凝固过程中发生晶界偏析,恶化钢的性能和质量,严重时直接发生开裂、断裂现象,所以在传统工艺中,要对这些有害元素严加控制,在废钢原料的选择上,需要进行一些预筛选,以及在炼钢过程中需要进行一些特殊处理,比如添加一些精料进行稀释等等,这无疑增加了生产作业成本。由于需要控制钢的成分,对采用的废钢原料有一定的质量要求,一般情况下,需要对废钢进行预筛选分类。有些国内电炉钢厂为了提高生产效率,会在原料组成里选择添加精料如外购海绵铁、碳化铁等来稀释废钢中难以脱除的有害元素,提高钢水的质量。有些国内同时拥有高炉和电炉的钢厂利用自产铁水兑入到电炉中作为电炉原料来提高电炉的生产效率,从而大大缩短电炉的出钢时间,电炉中的铁水勾兑比可达到30~50%。
而采用双辊薄带连铸技术,是典型的亚快速凝固过程,凝固冷却速度高达102-104℃/s,废钢中的一些有害残余元素,比如Cu、Sn、P等,可以最大限度地固溶到钢的基体中而不产生晶界偏析,因此可以实现100%全废钢冶炼,无需进行预筛选,大大降低原料成本。这些残余元素还可以起到固溶强化的作用,从而生产出性能优良的超薄热轧带钢。实现劣质废钢资源的生产综合利用,对废钢中的这些有害残余元素起到“化害为利”,“废物利用”的效果。
2、采用双辊薄带连铸工艺
对于薄带连铸可浇铸性,目前尚无确切定义,从传统意义上讲,它是一个与钢水流动性、激冷倾向、收缩特性以及产品品质密切相关、频繁使用的概念,它是相对于金属种类及其工艺因素来说的。定义“薄带连铸可浇铸性(Cast-Ability of Strip Casting,CASC)”,是指一个钢种进行双辊铸造的可行性。可浇铸性好,意味着在浇铸过程中不会出现影响浇铸过程不能进行的或浇铸的产品品质达不到要求的限制性问题;可浇铸性不好,意味着在浇铸过程中经常出现诸如钢水流动性差、熔池结块搭桥、严重断带、表面裂纹和表面夹渣等问题,导致生产无法正常稳定进行或产品品质达不到要求。
通过对薄带连铸可浇铸性的研究分析,判断一个钢种的薄带连铸可浇铸性,简要归纳起来,可从以下几个方面考虑:一是能否避开不均匀的凝固收缩;二是能否改善界面传热的均匀性,从而改善凝固的均匀性;三是能否改善或控制凝固过程中的热脆性。当一个钢种的薄带连铸可浇铸性很差,就意味着生产过程稳定性很差,生产的产品质量稳定性也很差,最终会导致产能不能发挥,而且产品的合格率会很低,这样的产品是不适合采用薄带连铸工艺生产的。
本发明涉及的钢种,从含碳量控制(避开包晶区解决不均匀凝固收缩);碱度控制、Als的控制、自由氧总氧控制以及低熔点MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物控制(改善界面传热均匀性解决凝固均匀性);Mn/S控制(避免热脆性)等方面,严格地满足了薄带连铸的可浇铸性。
具体的,本发明为提高薄带连铸钢水的可浇铸性,冶炼过程中造渣的碱度a=CaO/SiO2控制在a<1.5,优选a<1.2,或a=0.7-1.0。
本发明为提高薄带连铸钢水的可浇铸性,需要获得低熔点MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物,如图4的红色区域,MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物中的MnO/SiO2控制在0.5~2,优选1~1.8。
为提高薄带连铸钢水的可浇铸性,钢中的氧(O)是形成氧化夹杂物的必要元素,本发明需要形成低熔点的MnO-SiO2-Al2O3的三元夹杂物,要求钢水中的自由氧[O]Free范围为:0.0005-0.005%。
为提高薄带连铸钢水的可浇铸性,钢水成分中Mn和S的控制须控制Mn/S>250。
3、薄带连铸热轧钢卷轧后采用喷雾冷却
传统连铸也采用喷雾冷却,但作用的区域和温度不同,传统连铸在铸坯出结晶器的出口扇形段区域对铸坯进行喷雾冷却,此时铸坯的温度较高,在相图上看处在高温奥氏体单相区域。在此区域进行喷雾冷却主要目的是,控制凝固末端位置,加速铸坯表面冷却,细化表面奥氏体晶粒组织,提高铸坯表面强度,改善铸坯表面质量,避免裂纹的发生。
本发明在铸带经在线热轧后对超薄带钢进行喷雾冷却,温度较低,在相图上看处于高温奥氏体向铁素体转变的固态相变区域,在此区域对带钢进行喷雾冷却,通过调节喷雾冷却强度,可以有效控制微观组织类型,进而实现最终产品的性能要求。
具体的,本发明对在线热轧后的带钢进行轧后冷却,轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却,气雾化冷却方式可以有效减小带钢表面氧化皮厚度,改善带钢温度均匀性,提高带钢表面质量。气雾化冷却的气水比为15:1~10:1,气压0.5~0.8MPa,水压1.0~1.5MPa。气雾化后形成高压水雾喷射在钢带表面,一方面起到了降低钢带温度的作用,另一方面水雾会形成致密的气膜包覆在带钢表面,起到带钢防氧化的作用,从而有效控制了热轧带钢表面氧化皮的生长。该种冷却方式可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题,使带钢表面温度均匀下降,提高带钢温度均匀性,从而达到均匀化内部微观组织的效果;同时冷却均匀,可以提高带钢的板形质量和性能稳定性;有效减少带钢表面的氧化皮厚度。气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s。
4、带钢卷取
目前绝大多数超薄热轧钢卷的生产线都采用地下双卷取或地下三卷取方式,主要原因是这些产线还兼顾了厚规格热轧板的生产,比如阿维迪(Avedi)公司的ESP产线的卷取采用地下三卷取方式,唐山钢铁有限公司引进达涅利(Danieli)的FTSC产线的卷取采用地下双卷取方式。而美国纽柯(Nucor)的Castrip薄带连铸产线选用的传统的做法,也采用了地下双卷取方式。地下卷取机与卷取机之间的距离间隔一般在8-10米,薄带连铸生产超薄热轧带钢时,带钢在空气中的冷却速度也非常快,这段间隔足以影响到卷取温度的差异,如图5所示,两个卷取机No.1、No.2之间的温度偏差可达49℃,这会严重影响钢卷的性能偏差。
本发明带钢卷取优选采用卡罗塞尔卷取方式,可以实现热轧钢卷的同位卷取,确保了卷取温度的同一性,如图5所示,进而大大提高钢卷产品性能的稳定性。目前卡罗塞尔卷取机被广泛使用在冷轧领域,其主要优点是可以实现较薄的带钢卷取,而且占地面积小,可大大缩短产线长度,但在冷轧领域由于带钢温度较低,比较容易实现。本发明提出在超薄热轧带钢卷取领域采用卡罗塞尔卷取方式,考虑了设备的耐高温事宜,实现了超薄热轧带钢的卷取。该卷取方式更先进于美国纽柯(Nucor)的Castrip薄带连铸产线的卷取方式。
本发明原料可以来自废钢,钢水冶炼可以通过电炉炼钢,也可以通过转炉炼钢,再进入必要的精炼工序,比如LF炉、VD/VOD炉、RH炉等。
本发明适用于用双辊式薄带连铸机浇注厚度1.5-3mm的金属铸钢带,尤其是一种热轧高耐蚀钢带。
本发明利用薄带连铸技术生产含锡(Sn)、铜(Cu)/含锡(Sn)、铜(Cu)的耐蚀钢,迄今为止尚未见报导,其主要优点如下:
1)本发明省去了板坯加热、多道次反复热轧等复杂过程,通过双辊薄带连铸+一道次在线热轧工序,生产流程更短、效率更高,产线投资成本和生产成本大幅降低。
2)本发明省去了传统工艺生产耐蚀钢中诸多复杂的中间步骤,与传统生产工艺相比,生产的能耗和CO2排放大幅度降低,是一种绿色环保的产品。
3)采用薄带连铸工艺生产热轧薄规格耐蚀钢,通过提高Cr的含量,且不存在Cr的偏析问题,耐蚀性能大大提高,可以与不锈钢相媲美,可以实现在传统耐腐蚀钢的基础上再提升一倍;同时铸带厚度本身较薄,通过在线热轧至期望产品厚度,薄规格产品的生产不需要经过冷轧,直接供给市场使用,达到薄规格热轧板供货的目的以及“以热带冷”目的,可以显著提高板带材的性价比。
4)本发明可以从真正意义上实现100%全废钢冶炼,无需进行预筛选,或,或者,冶炼通过转炉炼钢,废钢按占冶炼原料20%以上的比例加入转炉,且无需预筛选;这样可以大大降低原料成本。
5)本发明利用含Cu、Sn的废钢,对钢中的Cu、Sn做到“化害为利”,实现对现有废钢或低品质劣质矿资源(高锡矿、高铜矿)的充分利用,促进废钢的循环利用,降低生产成本,实现钢铁业可持续发展。
6)本发明采用轧后带钢气雾化快速淬火方式,可以避免传统喷淋或者层流冷却带来的问题,使带钢表面温度均匀下降,提高带钢温度均匀性,从而达到均匀化内部微观组织的效果;同时冷却均匀,可以提高带钢的板形质量和性能稳定性;有效减少带钢表面的氧化皮厚度。
7)传统工艺板坯冷却过程中发生合金元素析出,板坯再加热时往往会由于合金元素回溶不充分而降低合金元素利用率。本发明薄带连铸工艺中,高温铸带直接热轧,所添加的合金元素主要以固溶态存在,可提高合金利用率。
8)本发明选用热轧钢带卡罗塞尔卷取机,有效缩短产线长度;同时同位卷取可以大大提高卷取温度的控制精度,提高产品性能的稳定性。本发明区别于现有薄带连铸技术最明显的一个特征就是结晶辊的辊径及其相对应的布流方式。EUROSTRIP技术特征就是Φ1500mm大辊径结晶辊,结晶辊大、熔池钢水容量大,布流容易,结晶辊制造及运维成本高。CASTRIP技术特征就是Φ500mm小辊径结晶辊,结晶辊小、熔池钢水容量小,布流非常困难,但铸机设备制造与运维成本低。CASTRIP为解决小熔池的均匀布流问题,采用三级钢水分配布流系统(中间包+过渡包+布流器)。由于采用了三级布流系统,会直接导致耐材成本增加;更为主要的是,三级布流系统使钢水流动的路径变长,钢水的温降也较大,为了满足熔池钢液的温度,出钢温度需要大大提高。出钢温度的提高,会导致炼钢成本增加、能耗增加以及耐材寿命缩短等问题。
9)本发明结晶辊直径在500-1500mm,优选Φ800mm辊径的结晶辊,采用两级钢水分配布流系统(中间包+布流器)。从布流器流出的钢水,沿辊面和两个端面形成不同的布流模式,且分两路流动,互不干扰。由于采用了两级布流系统,相比三级布流系统,耐材成本大幅度降低;钢水流动路径的缩短,使钢水温降减小,可以降低出钢温度,相比三级布流系统,出钢温度可降低30-50℃。出钢温度的降低,可有效降低炼钢成本、节约能耗以及延长耐材寿命。本发明配合优选Φ800mm辊径的结晶辊,采用两级钢水分配布流系统,既实现了钢水稳定布流的要求,又实现了结构简单、操作方便、加工成本低的目标。
附图说明
图1为双辊薄带连铸工艺布置示意图;
图2为Sn含量与平均热流密度的关系示意图;
图3为Sn含量与铸带表面粗糙度的关系示意图;
图4为MnO-SiO2-Al2O3三元相图(阴影区域:低熔点区);
图5为两种卷取方式对卷取温度的影响示意图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步阐述,但这些实施例绝非对本发明有任何限制。本领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在本发明权利要求保护范围内。
参见图1,本发明制造方法采用双辊薄带连铸工艺,将符合本发明化学成分设计的钢水经大包1,通过大包长水口2、中间包3、浸入式水口4以及布流器5直接浇注在一个由两个相对转动并能够快速冷却的结晶辊8a、8b和侧封板装置6a、6b围成的熔池7中,钢水在结晶辊8a、8b旋转的周向表面凝固,进而形成凝固壳并逐渐生长随后在两结晶辊辊缝隙最小处(nip点)形成1.5-3mm厚的铸带11。在本实施例中,所述的结晶辊直径在500-1500mm之间,内部通水冷却。根据铸带厚度不同,铸机的浇铸速度范围介于60-150m/min。
薄带连铸铸带11出结晶辊8a、8b后,铸带温度在1420-1480℃,直接进入到下密闭室10内,下密闭室10通惰性气体保护带钢,实现对带钢的防氧化保护,防氧化保护的气氛可以是N2,也可以是Ar,也可以是其他非氧化性气体,比如干冰升华得到的CO2气体等,下密闭室10内的氧浓度控制在<5%。下密闭室10对铸带11的防氧化保护到轧机13入口。下密闭室10出口铸带的温度在1150-1300℃。
然后通过摆动导板9、夹送辊12将铸带11送至热轧机13,热轧后形成0.8-2.5mm的热轧带钢,轧制温度为1100-1250℃,控制热轧压下率为10-50%;轧制后的带钢采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却,改善带钢温度均匀性;经飞剪装置16切头之后,切头沿着飞剪导板17掉入飞剪坑18中,切头后的热轧带进入卷取机19进行卷取;将钢卷从卷取机上取下后,自然冷却至室温。最后生产的钢卷可以经过酸洗-平整后使用,也可以经过酸洗-热镀锌后使用。
本发明原料可以100%来自废钢,钢水冶炼可以通过电炉炼钢,也可以通过转炉炼钢,再进入必要的精炼工序,比如LF炉、VD/VOD炉、RH炉等。
本发明钢实施例化学成分如表2所示。经本发明的制造方法,工艺参数见表3,最终获得热轧带的力学性能见表4。
对实施例钢进行耐腐蚀性能测试:以普通碳钢Q345B及传统耐大气腐蚀钢SPA-H为对比样品,按耐蚀钢周期浸润腐蚀试验方法(TB/T2375-93)进行72h的周期浸润循环腐蚀实验。通过计算样品单位面积腐蚀失重量求得平均腐蚀速率,进而求得钢种的相对腐蚀率。测试结果见表5。
综上所述,本发明利用薄带连铸工艺技术,按设计的钢种成分制造的耐蚀钢,屈服强度≥350MPa,抗拉强度≥480MPa,延伸率≥26%,屈强比低于0.8,冷加工折弯性能合格。耐腐蚀性能对比结果亦表明发明钢种的相对腐蚀率≤25%。
Claims (10)
1.一种高耐蚀钢,其化学成分重量百分比为:C:0.02-0.06%,Si:0.1-0.5%,Mn:0.4-1.7%,P≤0.02%,Cr:4.0-6.0%,Ni:1.0-3.0%,S≤0.007%,N:0.004-0.010%,Als<0.001%,总氧[O]T:0.007-0.020%,余量为Fe和其他不可避免杂质;还含有Cu:0.1-0.6%和Sn:0.005-0.04%中一种或两种;且,Mn/S>250。
2.如权利要求1所述的高耐蚀钢,其特征在于,所述高耐蚀钢的显微组织为针状铁素体+珠光体混合微观组织。
3.如权利要求1或2所述的高耐蚀钢,其特征在于,所述高耐蚀钢的屈服强度达到350MPa以上,抗拉强度达到480MPa以上,延伸率达到26%以上;相对腐蚀率≤25%。
4.如权利要求1或2或3所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,包括如下步骤:
a)冶炼
按照权利要求1所述化学成分要求进行冶炼,冶炼过程中,造渣碱度a=CaO/SiO2控制在a<1.5,优选a<1.2或a=0.7-1.0;钢水中获得低熔点MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物,MnO-SiO2-Al2O3三元夹杂物中的MnO/SiO2控制在0.5~2,优选在1~1.8;控制连铸钢水中的自由氧[O]Free范围为:0.0005-0.005%;钢水成分中,Mn/S>250;
b)连铸
连铸采用双辊薄带连铸,在两结晶辊辊缝隙最小处形成1.5-3mm厚的铸带;结晶辊直径在500-1500mm之间,优选直径为800mm;结晶辊内部通水冷却,铸机的浇铸速度为60-150m/min;连铸布流采用两级钢水分配布流系统,即中间包+布流器;
c)下密闭室保护
铸带出结晶辊后铸带温度在1420-1480℃,直接进入到下密闭室内,下密闭室内通非氧化性气体,下密闭室内的氧浓度控制在<5%;下密闭室出口铸带的温度在1150-1300℃;
d)在线热轧
铸带出密闭室送至轧机中,轧制成0.8-2.5mm厚度的带钢,轧制温度为1100-1250℃,控制热轧压下率为10-50%;
e)轧后冷却
对在线热轧后的带钢进行轧后冷却,冷却采用气雾化冷却方式对带钢进行冷却,气雾化冷却的冷却速率范围为20-100℃/s;
f)带钢卷取
冷却后的热轧带钢经切头剪切除质量较差的头部后,直接进行卷取成卷,控制热轧带钢的卷取温度为600-700℃,使轧后的带钢中高温奥氏体组织转变为针状铁素体+珠光体混合微观组织。
5.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,还包括步骤g),将带钢卷取后的钢卷经过酸洗-平整后作为酸平卷使用或经过酸洗-热镀锌后作为镀锌板使用。
6.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,步骤a)冶炼原料可选用100%全废钢,无需预筛选,钢水冶炼采用电炉炼钢;或者,冶炼通过转炉炼钢,废钢按占冶炼原料20%以上的比例加入转炉,且无需预筛选。
7.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,步骤c)中,所述非氧化性气体包括:N2、Ar,或干冰升华得到的CO2气体。
8.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,步骤d)中,控制热轧压下率30-50%,带钢厚度为1.0-1.8mm。
9.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,步骤e)中,气雾化冷却的气水比为15:1~10:1,气压0.5~0.8MPa,水压1.0~1.5MPa。
10.如权利要求4所述的高耐蚀钢的制造方法,其特征是,步骤f)中带钢卷取采用双卷取机形式或采用卡罗塞尔卷取形式。
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- 2019-09-19 CN CN201910889409.6A patent/CN112522598A/zh active Pending
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