CN112521417A - 一种甘油磷酸钙的制备方法及其应用 - Google Patents
一种甘油磷酸钙的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甘油磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，趁热固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的甘油磷酸钙在动物饲料添加剂领域中的应用。本发明的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、设备要求低、母液可循环利用等优点，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于饲料添加剂材料领域，尤其涉及一种钙磷复合物的制备方法及其应用。
背景技术
钙、磷在动物体内有广泛的生物学功能，一般常见缺乏症表现是：食欲降低，异食癖；生长减慢，生产力和饲料利用率下降；骨骼异常等。动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨疏松症和产后瘫痪。钙和磷可以协同吸收，提高动物对钙、磷的利用率。
甘油磷酸钙，为白色或微黄色结晶性粉末，无臭，几乎无气味，稍有苦味，在空气中微有吸湿性，130℃时失去结晶水形成无水物，于170℃以上分解。温度较低时更易溶于水，水溶液呈碱性，不溶于乙醇，能溶于甘油，柠檬酸或乳酸能提高其在水中的溶解度，但加热时易分解。甘油磷酸钙常用于食品用钙强化剂，用于面包、面粉、面条、豆乳等，用量在1％以下。甘油磷酸钙是一种预防龋齿病、治疗牙龄炎及牙周病的理想牙膏添加剂。目前，国内工业化生产的甘油磷酸钙基本可分为两种规格：第一种规格具有优良的溶解度，但钙含量偏低；第二种规格含钙量较高，但溶解度不达标。不同规格的产品生产工艺存在较大差异，生产出的产品不能同时满足多个行业的需要。
目前已经有一些甘油磷酸钙产品的制备方法，但还没有用于动物饲料添加剂领域，且还存在制备过程繁杂、反应时间长、产物纯度不高、生产成本高等技术难题。如公开号为CN102002067A的发明专利公开了一种高纯度α-甘油磷酸钙的合成方法，包括以下步骤：(一)甘油与丙酮合成为甘油缩丙酮后并减压蒸馏；带水试剂为石油醚；(二)甘油缩丙酮和五氧化二磷在冰水浴下反应，再加热酯化反应，再水解后得到α-甘油磷酸酯再过滤减压蒸馏去除丙酮；(三)α-甘油磷酸酯与碳酸钙反应得到α-甘油磷酸钙；(四)加入酒精析晶、过滤、干燥等过程。但是该方法应用于大规模生产时存在一些不足之处：1、全程工艺比较复杂，对设备要求也比较高。2、反应中需要用到丙酮保护甘油，然后还要脱保护，丙酮回收复杂。且丙酮有气味，是毒性较强的化学物质，可经呼吸道、消化道和皮肤吸收，在生产操作上存在一定的隐患，环保压力也很大。此外，石油醚的毒性也很强，且易燃易爆易挥发。3、开始在有机溶剂中反应，然后加入水反应，除去有机溶剂，最后又需要加入有机溶剂析晶得到产品。4、母液没有办法回收利用，有些地区明确不能排放废水，没有办法进行工业化生产。5、操作工序多，时间长，有机溶剂回收率低，成本较高。
因此，将甘油、钙和磷有机的结合在一起制备出工艺简单、设备要求低、成本低廉、产品安全、母液可循环利用的甘油磷酸钙复合产品并在动物中进行应用，对动物饲料添加剂领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、设备要求低、生产成本低、母液可以无限循环利用的甘油磷酸钙的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种甘油磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，趁热固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。
上述制备方法中，优选的，甘油磷酸盐为甘油磷酸钠和/或甘油磷酸钾。
本发明中，主反应方程式为：
C3H7Na2O6P+CaCl2＝C3H7CaO6P+2NaCl；
或C3H7K2O6P+CaCl2＝C3H7CaO6P+2KCl。
本发明中，以氯化钙作为钙源，与甘油磷酸盐反应。甘油磷酸钠、甘油磷酸钾和氯化钙等原料易得，便于大规模化生产。
同时，反应中会产生副产物氯化钠或氯化钾。饲料中本身需要额外添加钠盐和钾盐，以维持动物体内电解质平衡。所以，上述副产物对动物无不良影响。如果对氯化钠或者氯化钾有需求，可以将母液回收利用到下一批次反应中。母液中含有微量的甘油磷酸钙的晶种，有利于下一批产品的结晶，使晶型趋于一致。
上述制备方法中，优选的，氯化钙和甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1。本发明中，母液做回收处理，不存在原料损失，所以甘油磷酸盐和氯化钙的摩尔比维持在理论值附近即可。又考虑到谷氨酸会与钙螯合生成谷氨酸钙，结合多批反应的实际情况，氯化钙和甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1时，产品收率高、产品各比例含量合理。
上述制备方法中，优选的，用谷氨酸控制pH值为7-10。本发明中，受甘油磷酸钙本身结构的影响，本身偏碱性。如果反应时pH值偏酸性，会导致产物收率降低；如果反应时pH值过高，会生成大量的氢氧化钙，影响产品的纯度。所以反应的pH值控制在7-10较好。更优选的，pH值为7.5-8.5。
谷氨酸属于必需氨基酸，又称麸氨酸，化学式为C5H9NO4，分子量为147.13，是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸。谷氨酸大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。谷氨酸参与脑内蛋白质和糖的代谢，促进氧化过程，在体内与氨结合成无毒的谷酰胺，使血氨下降，减轻肝昏迷症状。
本发明不宜采用有机酸(如柠檬酸等)调节pH值，主要原因为有机酸不含有氨基，只有多个羧基和羟基，与钙盐的螯合能力更强，会与甘油磷酸根形成竞争关系，且口感上酸味较重。此外，柠檬酸还会提高甘油磷酸钙在水中溶解度，不利于产品固液分离。
而谷氨酸与钙盐的螯合能力比有机酸弱，口感好，无酸味。谷氨酸也不会影响甘油磷酸钙在水中的溶解度。另外，我们研究表明，相较于同属于必需氨基酸和酸性氨基酸的天门冬氨酸，市场上谷氨酸原料易采购，价格便宜，用途广泛，使用时间长。此外，采用谷氨酸控制pH值，除了可以调节酸碱度之外，相比于其他种类的氨基酸，其还可以促进氯化钙和甘油磷酸盐的结合，减小除谷氨酸钙(产品中含有极微量的谷氨酸钙，对动物有益，还能改善本发明产品的适口性，几乎无酸味)外的其他副产物的产生量。
上述制备方法中，优选的，升温反应的反应温度为50-100℃。上述反应温度会加快反应速率。同时，产物在热水中的溶解度更低，反应完成后，可以趁热过滤。
上述制备方法中，优选的，升温反应的反应时间为10min-1.5h。本发明为复分解反应，反应速率较快，反应时间较短，能耗更低，产品生产时间更短，生产效率更高。
上述制备方法中，优选的，将固液分离得到的甘油磷酸钙湿料用湿法制粒机加粘合剂制粒、干燥、过筛后得到颗粒型甘油磷酸钙；过筛后得到的颗粒型甘油磷酸钙的目数为5-120目。本发明中，湿料直接加粘合剂后用湿法制粒机制粒，再进入流化床干燥。省去了湿料干燥粉碎后再加水，加粘合剂制粒的步骤。同时，因为副产物氯化钠和氯化钾具有吸湿性，甘油磷酸钙具有轻微的吸湿性，制粒后物料颗粒更加均匀，呈球形，与其他物质的比表面积接触少，更不容易吸潮结块。
上述制备方法中，优选的，粘合剂为可消化的粘合剂；可消化的粘合剂为变性淀粉、糊精或环糊精；粘合剂的添加量为甘油磷酸钙湿料质量的4-10％。采用可消化的粘合剂更有利于产品的消化吸收。湿料水分大约在20-40％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的甘油磷酸钙在动物饲料添加剂领域中的应用。本发明的甘油磷酸钙在动物体内可协同吸收钙磷，吸收效果好。
上述应用中，优选的，甘油磷酸钙在每吨猪料中的添加量以钙元素计为4000-6000ppm；在每吨肉禽料中的添加量以钙元素计为6000-9000ppm；在每吨蛋禽料中的添加量以钙元素计为10000-20000ppm；在每吨反刍动物料中的添加量以钙元素计为3000-8000ppm。以用作鸡饲料添加剂为例，本发明的甘油磷酸钙用作鸡饲料添加剂，比常规石粉、乳酸钙等口感更好，有毒有害物质更少；在蛋鸡体内蛋壳生成过程中，甘油磷酸钙会吸收体内钙离子转换成碳酸钙，同时吸附一定量的磷酸根，改善蛋壳品质，在蛋鸡基础日粮中添加本发明的甘油磷酸钙能显著提高蛋鸡的产蛋率、蛋重及蛋壳强度；在肉鸡基础日粮中添加本发明的甘油磷酸钙能显著提高肉鸡的胫骨钙含量和胫骨长度，并对肉鸡生长性能有促进作用。
本发明中，主反应为两种盐的复分解反应：盐+盐→新盐↓+新盐。氯化钙溶液理论上显中性，但由于少量的钙离子在水中水解，呈微酸性，pH值约为5-6。而甘油磷酸盐呈碱性，将碱性的甘油磷酸盐加入到弱酸性环境中，并用酸性的谷氨酸调节pH值，可以避免pH值过高，导致溶液中大量的氢氧根离子与钙离子反应，先一步生成沉淀物氢氧化钙，影响主反应。
本发明中，主反应为：
C3H7O6P2-+Ca2+＝C3H7CaO6P↓。
水解副反应为：
H2O→OH-+H+；(极微量)；
Ca2++2OH-＝Ca(OH)2↓(极微量)。
加入谷氨酸后：
C5H9NO4→C5H8NO4 -+H+；
H++OH-＝H2O；
2H++Ca(OH)2＝Ca2++2H2O；
2C5H8NO4 -+Ca2+＝(C5H8NO4)2Ca↓(极微量)。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明以氯化钙作为钙源，与甘油磷酸盐反应，反应过程中利用谷氨酸调节pH值，反应原料易得，谷氨酸可以促进钙源与甘油磷酸盐的反应进程，主产物得率更高。
2、本发明的甘油磷酸钙，具有抑菌作用，其作为动物饲料添加剂被动物摄入后能够调节动物肠道菌群，还能够预防龋齿病、治疗牙龄炎及牙周病。
3、本发明的甘油磷酸钙成本仅比无机的磷酸钙等每吨高几千元，比其他有机钙低很多。且在甘油磷酸钙动物体内可协同吸收钙磷，吸收利用率比无机磷酸钙盐好。
4、本发明的甘油磷酸钙流动性适中，受压时也不会吸潮结块，有利于存放，可作为分散剂与其他饲料添加剂混合，可有效防止预混合饲料吸潮结块从而影响饲料品质。
5、本发明的制备方法，具有工艺简单、环保、操作方便、成本低廉、产品安全、设备要求低、母液可循环利用等优点，适合大规模生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种甘油磷酸钙的制备方法，包括如下步骤：
开启搅拌，在10m3的反应釜中加入4t水，加入纯度为98％的925.6kg甘油磷酸钠，搅拌溶解后，再加入纯度为95％的氯化钙467.4kg，升温至50℃后，用谷氨酸全程控制pH值至10，搅拌反应1.5h，使其充分反应完全后，趁热过滤，多次洗涤除盐后，加入湿料重量4％的变性淀粉后制粒，再经过流化床干燥，得到甘油磷酸钙产品约844kg。再筛出5-10目产品(目数不合格的产品，重新粉碎后加入下一批湿料中制粒)。
实施例2：
一种甘油磷酸钙的制备方法，包括如下步骤：
开启搅拌，在5m3的反应釜中加入2t水，加入纯度为98％的1.02t甘油磷酸钾，搅拌溶解后，再加入纯度为95％的氯化钙467.4kg，升温至80℃后，用谷氨酸全程控制pH值至8.1，搅拌反应40min，使其充分反应完全后，趁热过滤，加入湿料重量7％的糊精后制粒，再经过流化床干燥，得到甘油磷酸钙产品约931kg。再筛出80-120目产品(目数不合格的产品，重新粉碎后加入下一批湿料中制粒)。
实施例3：
一种甘油磷酸钙的制备方法，包括如下步骤：
开启搅拌，在5m3的反应釜中加入实施例1中的母液1.5t，加入纯度为98％的863.9kg甘油磷酸钠，搅拌溶解后，再加入纯度为95％的氯化钙467.4kg，升温至100℃后，用谷氨酸全程控制pH值至7，搅拌反应10min，使其充分反应完全后，趁热过滤，加入湿料重量10％的环糊精后制粒，再经过流化床干燥，得到甘油磷酸钙产品约1.5t。再筛出30-60目产品(目数不合格的产品，重新粉碎后加入下一批湿料中制粒)。
母液中含有甘油磷酸钙、氯化钠，循环利用给下一批次反应使用；循环利用的次数不限。
实施例1-3中得到的甘油磷酸钙的性能指标如下表1所示。
表1：实施例1-3中得到的甘油磷酸钙的性能指标
上表1中，实施例1-3中干燥减重较大，是因为产品中含有1分子结晶水和少量游离水。
实施例3中采用母液作为反应溶液，母液中含有大量氯化钠和少量甘油磷酸钙，过量的氯化钠也被析出，带入了产品中。产品中的甘油磷酸钙与氯化钠的摩尔比约为1：2，符合理论值。受母液蒸发变少的影响，接近饱和浓度，收率很高。
应用实施例1：甘油磷酸钙作为断奶仔猪饲料添加剂的应用
将实施例1中制备的甘油磷酸钙作为动物饲料添加剂用于断奶仔猪的饲喂。选用品种一致(杜×长×大)、体重相近(9.4±1.0Kg)的断奶仔猪180头，按照平均体重一致的原则，随机分为对照组和2个试验组，每组6个重复，每个重复10头猪。对照组在基础缺钙日粮中添加以钙计6000ppm的碳酸钙，试验组分别在基础缺钙日粮中添加以钙计4000、6000ppm甘油磷酸钙，试验周期28天，研究甘油磷酸钙作为饲料添加剂对断奶仔猪生长性能和血清钙水平的影响，效果如下表2所示。
表2：甘油磷酸钙对断奶仔猪生长性能和血清钙水平的影响
| ADG(kg) | ADFI(kg) | FCR | 血清钙浓度(mmol/L | |
| 对照组 | 454.12±20.34<sup>a</sup> | 711.76±25.68 | 1.57±0.15<sup>b</sup> | 2.15±0.38<sup>a</sup> |
| 4000ppm组 | 460.25±18.79<sup>ab</sup> | 715.34±28.57 | 1.55±0.14<sup>ab</sup> | 2.37±0.34<sup>b</sup> |
| 6000ppm组 | 490.37±25.98<sup>b</sup> | 738.14±35.88 | 1.51±0.11<sup>a</sup> | 2.49±0.20<sup>b</sup> |
| P值 | <0.05 | 0.68 | <0.05 | <0.05 |
上述表2的数据表明：与对照组相比，日粮中添加以钙计6000ppm甘油磷酸钙可以显著提高断奶仔猪的日增重同时降低全期料肉比(P<0.05)，对平均日采食量没有显著差异，但随着添加剂量的增加，平均日增重呈现逐渐增加的趋势；仔猪早期骨骼发育需要大量的钙，血清钙浓度可以反映机体对钙的需求，有助于促进钙在骨骼内沉积，本试验中2个试验组均显著提高了血清钙浓度(P<0.05)，以钙计6000ppm组最明显。结果表明，在断奶仔猪日粮中添加甘油磷酸钙可以提高仔猪的生产性能，提高血液中钙浓度，有助于钙在骨骼内沉积，其中以钙计6000ppm添加量效果最好。
应用实施例2：甘油磷酸钙作为海兰褐蛋鸡饲料添加剂的应用
将实施例2中制备的甘油磷酸钙作为动物饲料添加剂用于海兰褐蛋鸡的饲喂，观察其对蛋鸡生产性能和蛋品质的影响。选取240只健康50周龄的海兰褐蛋鸡随机分为4组，每组5个重复，每个重复12只鸡。分为1个对照组，3个试验组，对照组在基础缺钙日粮中添加以钙计18000ppm的碳酸钙，3个试验组分别饲喂添加以钙计12000、15000、18000ppm甘油磷酸钙的基础缺钙日粮。试验为期42天，试验期间记录产蛋量和破蛋率，试验结束测定蛋品质。效果如下表3所示。
表3：甘油磷酸钙对海兰褐蛋鸡生产性能和蛋品质的影响
| 产蛋率(％) | 蛋重(g) | 破蛋率(％) | 蛋壳厚度(mm) | 蛋壳强度(kgf) | |
| 对照组 | 88.69±6.59<sup>a</sup> | 65.93±0.94 | 0.85±0.88<sup>b</sup> | 0.39±0.01 | 3.35±0.54<sup>a</sup> |
| 12000ppm组 | 90.97±3.79<sup>ab</sup> | 66.30±0.99 | 0.74±0.80<sup>b</sup> | 0.40±0.01 | 3.80±0.45<sup>ab</sup> |
| 15000ppm组 | 91.37±5.21<sup>b</sup> | 67.26±0.80 | 0.42±0.49<sup>a</sup> | 0.42±0.02 | 4.25±0.73<sup>b</sup> |
| 18000ppm组 | 90.33±4.05<sup>ab</sup> | 66.23±0.41 | 0.50±0.33<sup>a</sup> | 0.40±0.01 | 3.81±0.43<sup>ab</sup> |
| P值 | <0.05 | 0.47 | <0.05 | 0.51 | <0.05 |
上述表3的数据表明：与对照组相比，日粮中添加以钙计15000ppm甘油磷酸钙可以显著提高产蛋率(P<0.05)，日粮中添加以钙计15000、18000ppm甘油磷酸钙可以显著降低蛋鸡试验全期破蛋率(P<0.05)，日粮中添加甘油磷酸钙对蛋鸡蛋重和蛋壳厚度没有造成显著影响，但在浓度为以钙计15000ppm时，蛋重和蛋壳厚度均为最高；与对照组相比，日粮中添加以钙计15000ppm甘油磷酸钙可以显著提高蛋壳强度。试验结果表明，在海兰褐蛋鸡日粮中添加甘油磷酸钙可以提高产蛋率，降低破蛋率，提高蛋壳强度，减少破蛋损失，提高养殖效益。
应用实施例3：甘油磷酸钙作为奶牛饲料添加剂的应用
将实施例3中制备的甘油磷酸钙添加至荷斯坦奶牛料中，选取年龄、胎次、产奶量、泌乳期相近的荷斯坦奶牛24头，随机分为3组，每组8头，一组为对照组，其余二组为试验组。对照组在基础缺钙日粮中添加以钙计6000ppm的碳酸钙，试验组分别饲喂添加以钙计4000、6000ppm甘油磷酸钙的基础缺钙日粮。试验为期90天，分别记录每头奶牛的产奶量，并测定奶牛的营养物质消化率。效果如下表4所示。
表4：甘油磷酸钙对奶牛产奶量和营养物质消化率的影响
上述表4的数据表明：与对照组相比，日粮中添加以钙计6000ppm甘油磷酸钙可以显著提高荷斯坦奶牛的日产奶量(P<0.05)；试验组均未对奶牛粗蛋白的消化率产生显著影响，但随着添加剂量的增加，粗蛋白的消化率逐渐增高；与空白对照组相比，日粮中添加以钙计4000、6000ppm甘油磷酸钙均显著提高了奶牛粗脂肪的消化率(P<0.05)。结果表明，在奶牛日粮中添加甘油磷酸钙可以增加奶牛的产奶量，提高营养物质消化率，在奶牛日粮中添加以钙计6000ppm甘油磷酸钙效果最明显。
Claims (10)
1.一种甘油磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油磷酸盐为甘油磷酸钠和/或甘油磷酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙和所述甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用谷氨酸控制pH值为7-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温反应的反应温度为50-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温反应的反应时间为10min-1.5h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，将固液分离得到的甘油磷酸钙湿料用湿法制粒机加粘合剂制粒、干燥、过筛后得到颗粒型甘油磷酸钙；过筛后得到的颗粒型甘油磷酸钙的目数为5-120目。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为可消化的粘合剂；所述可消化的粘合剂为变性淀粉、糊精或环糊精；所述粘合剂的添加量为所述甘油磷酸钙湿料质量的4-10％。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的甘油磷酸钙在动物饲料添加剂领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述甘油磷酸钙在每吨猪料中的添加量以钙元素计为4000-6000ppm；在每吨肉禽料中的添加量以钙元素计为6000-9000ppm；在每吨蛋禽料中的添加量以钙元素计为10000-20000ppm；在每吨反刍动物料中的添加量以钙元素计为3000-8000ppm。
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