CN112515155A - 一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，由包括类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂的原料制备得到；所述油溶性乳化剂的HLB值为0～4，所述水溶性乳化剂的HLB值为10～18，所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的质量比为1：0.5～1.5。本发明通过油溶性乳化剂与水溶性乳化剂复配，并调整二者的相对用量，可使其较好的分散于水中，同时还可较好地分散于油中。而且本发明所述的制剂中类胡萝卜素的含量最高可达30％左右，具有较为广泛地应用前景。

Description

一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种高含量、高水分散性的类胡萝卜素制剂及其制备方法和应用。

背景技术

类胡萝卜素是一类油溶性天然色素，其主要包括番茄红素、玉米黄质、β-胡萝卜素或叶黄素等，在自然界中，广泛存在于动物、高等植物、真菌、藻类中，类胡萝卜素是一种营养价值较高的油溶性天然色素，也是人体所必须的一类化合物。在人体内，类胡萝卜素是一种强抗氧化剂，可通过淬灭单线态氧、清除自由基等抗氧化行为来保护机体细胞，还具有抗癌作用、预防心血管疾病和预防白内障等生理功能。另外，类胡萝卜素本身具有很高的营养价值，β-胡萝卜素作为维生素A的前体，在人体中能转化为维生素A，对促进人体的生长发育、保护视力与上皮细胞，提高抗病能力、延长寿命等具有特殊功效。

类胡萝卜素在人体无法合成，只能靠含有类胡萝卜素的食物来补充，但普通食物中类胡萝卜素的含量较低，在食品中添加一定量的类胡萝卜素不仅可以满足人体的基本需求，还能起到一定的保健作用。但由于类胡萝卜素的油溶性及难溶于水的性质，限制了其在食品等领域的应用。若将类胡萝卜素的油溶性改性为水溶性，不仅可以直接应用于水基质食品，扩大了其应用范围，还有利于人体的吸收，提高类胡萝卜素的生物利用度。

针对这些问题，现有技术将类胡萝卜素制备成油悬液、微乳等制剂来提高类胡萝卜素的生物利用度，但其因油溶性或负载率低等未能达到很好的应用效果。中国专利CN107019669A将玉米黄质晶体粉粹后悬浮于植物油中得到玉米黄质纳米油悬液，从而提高玉米黄质油悬液的物理稳定性，但因其油溶性导致产品的生物利用度较低。中国专利CN1348483A公开了一种稳定的水可分散叶黄素粉末，其显著特点是首先将叶黄素溶解在混有有机溶剂的水中，再与保护胶体的水溶液进行混合，最后分离出溶剂经干燥得到水可分散粉末，该粉末如果没有进行彻底干燥，那么产品可能存在有机溶剂残留现象。这样得到的叶黄素产品不仅纯度不够，而且也没能达到食品级别。中国专利 CN101991175A公开了一种高顺式异构体含量的番茄红素微乳制剂产品及制备方法，利用番茄红素/表面活性剂/助表面活性剂/水/油，混合均匀自发形成微乳液，可以任意比例分散到油、水基产品中。但因微乳液本身特性导致番茄红素等油溶色素负载率低(1-3％)，目标成分含量过低，造成其使用成本过高，难以在实际生产中使用。针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种水分散型且类胡萝卜素含量高的类胡萝卜素制剂及其制备方法。

发明内容

本发明所述的类胡萝卜素制剂由包括类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂的原料制备得到；所述油溶性乳化剂的HLB值为0～4，所述水溶性乳化剂的HLB值为10-18，所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的质量比为1：0.5～1.5。

本发明通过添加特定HLB值的油溶性和水溶性乳化剂并调整二者的相对用量，进一步添加降粘剂，可以制备得到既可以较好的分散于水中，同时还可较好地分散于油中的类胡萝卜素制剂。而且本发明所述的制剂中类胡萝卜素的含量最高可达30％左右，具有较为广泛的应用前景。

进一步优选的，所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的质量比为1： 0.9～1.1。通过一些优选的实例发现，控制所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的用量在上述范围内可更有效地调整制剂的水溶性和油溶性。

进一步优选的，所述类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂的质量比为1：0.6～5：0.6～5：0.01～0.2。各物料的用量在上述范围内，有利于得到一种类胡萝卜素含量高、同时具备良好的水分散性和油分散性且性能稳定的类胡萝卜素制剂。

优选的，所述油溶性乳化剂为大豆油、葵花籽油、红花籽油、中等链长甘油三酯或长链甘油三酯中的一种或几种。上述油溶性乳化剂的HLB值符合本发明的要求且上述油溶性乳化剂均为食品级，可进一步将其应用到食品领域。

优选的，所述水溶性乳化剂为聚甘油-10蓖麻油酸酯、H-聚甘油-6单酸酯、 H聚甘油-10单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯、双乙酰酒石酸单双甘油酯、水溶性单甘脂、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。上述水溶性乳化剂符合要求且在应用的过程中取得了较好的效果。

优选的，所述降粘剂为磷脂类化合物或司盘类化合物；由于降粘剂也具有一定的表面活性，它的加入会对制剂的溶解性也起到一定的影响，上述种类降粘剂既可起到降粘的作用，还不会对制剂的水、油分散性起到明显的影响。

进一步优选的，所述磷脂类化合物为葵花磷脂、大豆磷脂或卵磷脂，和/ 或，所述司盘类化合物为司盘20、司盘40、司盘60或司盘80。上述磷脂类或司盘类化合物在对本发明所述的水溶性或油溶性乳化剂的混合液降粘方面取得了理想的效果。

进一步优选的，所述油溶性乳化剂的HLB值为0～4，所述水溶性乳化剂的 HLB值为16-18，所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的质量比为1：0.9～1.1。

进一步优选的，所述油溶性乳化剂为葵花籽油、红花籽油或中链甘油三酯；和/或，所述水溶性乳化剂为H-聚甘油-6单酸酯或水溶性单甘脂；上述油溶性和水溶性乳化剂的HLB值在上述范围内，且在混合的过程中取得了理想的效果。

进一步优选的，在上述油溶性和水溶性乳化剂中添加降粘剂葵花磷脂、大豆磷脂或卵磷脂。上述降粘剂在与上述乳化剂混合的过程中取得了理想的效果。

优选的，制备所述类胡萝卜素制剂的原料中还包括抗氧剂；

优选的，所述抗氧化剂为维生素E、茶多酚、抗坏血酸棕榈酸酯、维生素 C中的一种或几种。

进一步优选的，所述类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂、降粘剂和抗氧化剂的质量比为1：0.6～5：0.6～5：0.01～0.2：0.01～0.2。

优选的，本发明所述类胡萝卜素为玉米黄质、β-胡萝卜素、叶黄素或番茄红素等。

作为优选的方案，玉米黄质、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂、降粘剂和抗氧化剂的质量比为1：0.6～0.9：0.6～0.9：0.014～0.035：0.015～0.042；所述油溶性乳化剂与所述乳化剂的质量比为1：0.9～1.1。

所述油溶性乳化剂为红花籽油或中链甘油三酯，水溶性乳化剂为水溶性单甘脂，所述降粘剂为大豆磷脂或卵磷脂。上述配方的玉米黄质制剂在应用的过程中性能良好且玉米黄质在制剂中的百分含量可高达30％左右。

本发明还保护本发明所述高水分散性的色素制剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将类胡萝卜素进行超微粉碎；

2)将油、乳化剂、降粘剂、抗氧化剂剪切乳化均匀，得乳化液；

3)将玉米黄质加入到乳化液中，室温低速剪切，得到制剂粗品。

通过上述方法，可将类胡萝卜素理想地分散于乳化剂中，制备得到同时具备油溶性和水溶性的乳化剂。

优选的，还包括将所述制剂粗品进行纳米研磨，得所述高水分散性的色素制剂的操作。经过纳米研磨后，可使制剂在各方面性能更理想。

优选的，所述步骤3)中剪切乳化温度为20～70℃，剪切转速不高于15m/s；和/或，研磨转速8～15m/s，研磨温度2～60℃。通过上述工艺进行剪切和研磨有利于形成分散性良好的制剂，且其中叶黄素的百分含量较高。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过配以合适的油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂，可使制剂在油、水性介质中均匀分散，很方便地添加到油性、水性食品体系中，拓宽了类胡萝卜素的应用范围。

2)本发明所述体系中类胡萝卜素含量占比为5-30％，一般可达到8～30％，含量分布范围广，比一般的类胡萝卜素制剂中有效成分的含量更高，可更有效地进行应用。

3)本发明所述产品的色调值为L*50～80，a*10～40，b*10～40，色度分布范围广，与其他物料混合制备液体饮料或调味料时，可依所添加浓度的不同而呈现鲜艳的橙红到深红的颜色

4)所述制剂经纳米研磨其粒径为纳米级别，D50为200-300nm，更有利于人体的吸收与利用，提高了类胡萝卜素的生物利用度；体系粘度显示出非牛顿流体行为，稳定性好。

5)本发明的制剂状态均一、物理稳定性好，制备方法简单，能耗低，适合工业化生产。

具体实施方式

实施例中涉及的H-聚甘油-6单酸酯购自于山东滨州金盛新材料科技有限责任公司，其HLB值为16。

实施例1

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原料配制：

玉米黄质13份，葵花籽油42份，H-聚甘油-6单酸酯43份，葵花磷脂1份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将葵花籽油、H-聚甘油-6单酸酯、葵花磷脂和维生素E在 25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中进行剪切处理，剪切转速15m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂，

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速8m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

实施例2

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原料配制：

玉米黄质23份，中链甘油三酯37份，H-聚甘油-6单酸酯38份，葵花磷脂1份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将中链甘油三酯、H-聚甘油-6单酸酯、葵花磷脂和维生素E 25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度70℃，制成粗纳米混悬剂。

4)将粗纳米混悬剂经过纳米研磨机设备，研磨机转速10m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

实施例3

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原料配制：

玉米黄质36份，中链甘油三酯31份，水溶性单甘脂31份，大豆磷脂1 份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将中链甘油三酯、水溶性单甘脂、大豆磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂。

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速10m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

实施例4

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原，料配制：

玉米黄质36份，中链甘油三酯31份，水溶性单甘脂31份，大豆磷脂0.5 份，维生素E1.5份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将中链甘油三酯、水溶性单甘脂、大豆磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂。

4)将粗纳米混悬剂经过纳米研磨机设备，研磨机转速8m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

实施例5

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原料配制：

玉米黄质43份，红花籽油27份，水溶性单甘脂28份，卵磷脂1份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将红花籽油、水溶性单甘脂、卵磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂，

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速12m/s，研磨机出口温度15℃，研磨2min。

实施例6

本实施例涉及一种玉米黄质制剂，由以下重量份的原料配制：

玉米黄质43份，中链甘油三酯27份，水溶性单甘脂28份，卵磷脂1.5 份，维生素E0.5份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将中链甘油三酯、水溶性单甘脂、卵磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度25℃。

4)将粗纳米混悬剂经过纳米研磨机设备，研磨机转速8m/s，研磨机出口温度15℃，研磨1min。

实施例7

本实施例涉及一种叶黄素制剂，由以下重量份的原料配制：

叶黄素36份，中链甘油三酯31份，水溶性单甘脂31份，大豆磷脂0.5 份，维生素E1.5份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将叶黄素超微粉碎；

2)按重量份将中链甘油三酯、水溶性单甘脂、大豆磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将叶黄素缓慢加入到乳化料液中，剪切转速6m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂。

4)将粗纳米混悬剂经过纳米研磨机设备，研磨机转速8m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

实施例8

本实施例涉及一种番茄红素制剂，由以下重量份的原料配制：

番茄红素9份，葵花籽油44份，H-聚甘油-6单酸酯45份，葵花磷脂1 份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将番茄红素超微粉碎；

2)按重量份将葵花籽油、H-聚甘油-6单酸酯、葵花磷脂和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将番茄红素缓慢加入到乳化料液中，剪切转速15m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂，

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速8m/s，研磨机出口温度15℃，研磨3min。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述将所述水溶性乳化剂替换为另外一种水溶性乳化剂聚氧乙烯二油酸酯(HLB值7.5)。

本实施例由以下重量份的原料配制：玉米黄质13份，葵花籽油42份，聚氧乙烯二油酸酯43份，葵花磷脂1份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将葵花籽油、聚氧乙烯二油酸酯、葵花磷脂和维生素E 25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速15m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂，

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速8m/s，研磨 3min。

结果发现，本对比例选择的乳化剂不能使类胡萝卜素较好的分散于水中。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，不向其中添加降粘剂。

本实施例由以下重量份的原料配制：玉米黄质13份，葵花籽油43份， H-聚甘油-6单酸酯43份，维生素E1份。

本实施例所述制剂的制备方法包括如下步骤：

1)将玉米黄质超微粉碎；

2)按重量份将葵花籽油、H-聚甘油-6单酸酯和维生素E25℃剪切均匀，得到植物油乳化料液，

3)将玉米黄质缓慢加入到乳化料液中，剪切转速15m/s，剪切温度25℃，制成粗纳米混悬剂，

4)将粗纳米混悬剂用纳米研磨机设备纳米研磨，研磨机转速8m/s，研磨 3min。

本实施例制备得到的制剂的粘度太大，倒置不流动，不能理想地应用。

性能测试

将实施例1～8所得的高水分散性玉米黄质油悬液进行性能测试，检测标准和仪器如下，检测数据录入表1。

1)玉米黄质含量的检测依据美国药典标准《USP内消旋玉米黄质》检测方法检测；

叶黄素含量的检测：依据《GB28316-2012食品安全国家标准食品添加剂番茄红》检测方法检测；

番茄红素含量的检测：依据《GB26405-2011食品安全国家标准食品添加剂叶黄素》检测方法检测。

2)水溶液中粒径检测方法：激光粒度分析仪(湿法)进行检测。

3)水溶液色调检测方法：采用分光测色仪检测样品的L*a*b*值，通过 L*a*b*值，计算得到色差△E。

4)水溶液稳定性测试：将0.2g制剂液于100mL容量瓶中，用纯净水定容配成溶液，容量瓶底部和一侧衬放白纸，以便观察颜色和沉淀物变化，容量瓶配制好后静置不再移动，置于环境温度15～28℃，室内散射光的条件下；每个实施例配制6瓶，间隔5天取一瓶观察沉淀情况和检测色调值，监测30 天的情况。

5)油悬液流变学测试：采用旋转粘度计，室温条件下，测量不同转速条件下的粘度值，计算剪切应力。通过剪切应力-粘度曲线得到线性拟合系数。

6)油悬液粘度测试：采用旋转式粘度计，选择合适的转子，控制油悬液温度为25℃。

7)在油性试剂中的分散性测定称取0.2g该制剂滴于100g葵花籽油中，记录完全分散所用时间。

表1性能测试结果

通过表格可以看出：

本申请所述制剂中类胡萝卜素的含量高，最高可达约30％，较低时也可负载8％以上；

经过纳米研磨得到的制剂的粒径较小，可达到纳米级；

通常色差△E越小，说明样品越稳定，该制剂分散于水中后色差值稳定，样品放置30天后，色差值基本均小于3。

根据沉淀情况可知，本申请所述制剂的水分散性好，在类胡萝卜素的含量高达25.02％时，色素制剂放置30天后在水中依然无明显沉淀，当色素制剂的含量高达29％以上时仅稍有沉淀产生，而若不使用本发明所述的乳化剂，如对比例1所示，类胡萝卜素的含量为8.86％时即有明显的沉淀产生。

根据其油悬液流变学拟合系数可知，当拟合系数低于0.935时，样品放置 30天后均未有明显沉淀，本发明产品的稳定性较好。

根据其油悬液粘度可知，降粘剂可有效减小油悬液的粘度，而若不使用本发明所述的降粘剂，如对比例2所示，油悬液的粘度很大为20000mpa·s，样品倒置不流动，影响产品的使用。

根据其油分散性结果可知，本申请所述的产品也可理想地分散于油溶性制剂中。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，由包括类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂的原料制备得到；所述油溶性乳化剂的HLB值为0～4，所述水溶性乳化剂的HLB值为10～18，所述油溶性乳化剂与所述水溶性乳化剂的质量比为1：0.5～1.5。

2.根据权利要求1所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，所述类胡萝卜素、油溶性乳化剂、水溶性乳化剂和降粘剂的质量比为1：0.6～5：0.6～5：0.01～0.2。

3.根据权利要求1或2所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，所述油溶性乳化剂为大豆油、葵花籽油、红花籽油、中等链长甘油三酯或长链甘油三酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，所述水溶性乳化剂为聚甘油-10蓖麻油酸酯、H-聚甘油-6单酸酯、H聚甘油-10单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯、双乙酰酒石酸单双甘油酯、水溶性单甘脂、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，所述降粘剂为磷脂类化合物或司盘类化合物；

优选的，所述磷脂类化合物为葵花磷脂、大豆磷脂或卵磷脂，和/或，所述司盘类化合物为司盘20、司盘40、司盘60或司盘80。

6.根据权利要求1或2所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，所述油溶性乳化剂为葵花籽油、红花籽油或中链甘油三酯；和/或，所述水溶性乳化剂为H-聚甘油-6单酸酯或水溶性单甘脂；和/或，所述降粘剂为葵花磷脂、大豆磷脂或卵磷脂。

7.根据权利要求1或2所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂，其特征在于，制备所述类胡萝卜素制剂的原料中还包括抗氧化剂；

优选的，所述抗氧化剂为维生素E、茶多酚、抗坏血酸棕榈酸酯、维生素C中的一种或几种。

8.权利要求1～7任一项所述的一种高水分散性、高类胡萝卜素含量的类胡萝卜素制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将类胡萝卜素进行超微粉碎；

2)将油、乳化剂、降粘剂、抗氧化剂剪切乳化均匀，得乳化液；

3)将玉米黄质加入到乳化液中，室温低速剪切，得到制剂粗品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述制剂粗品进行纳米研磨，得所述高水分散性的色素制剂的操作；

和/或，所述步骤3)中剪切乳化温度为20～70℃，剪切转速不高于15m/s；和/或，纳米研磨转速8～15m/s，研磨温度2～60℃。

10.权利要求1～7任一项所述的高含量、高水分散性的类胡萝卜素制剂或权利要求8或9制备得到的高水分散性的类胡萝卜素制剂在食品、药品和保健品中的应用。