CN112499627B - 利用葡萄修剪废枝制备的超级电容炭及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农林资源化、无害化和活性炭技术领域，涉及一种利用葡萄修剪废枝制备超级电容炭及制备方法和应用，1)将葡萄修剪废枝粉碎成小段废枝；2)将小段废枝干馏预碳化得到预碳化产物、干馏液及木煤气；3)将干馏液高温精馏得到精馏液和生物煤；4)预碳化产物与活化剂混合得到活化产物；5)活化产物用精馏液搅拌、洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；一次固体用热水洗涤过滤得到二次固体和二次液体，二次固体干燥粉碎得到超级电容炭；6)一次液体和二次液体混合成有机液体肥料。本发明制备的超级电容炭性能优异，提供一种新型、廉价的原料，实现废弃资源高值化综合开发和利用，降低生产成本，减少环境污染，制备过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于农林资源化、无害化和活性炭技术领域，涉及一种利用葡萄修剪废枝制备超级电容炭及制备方法和应用。
背景技术
葡萄是我国主产的水果之一，种植面积相当大，据统计，陕西省截止2019年葡萄栽种面积已达70.4万亩（陕西果业集团官网：https://www.guoyedata.com/bigdata/fruitoverview/frontIndexAreaAndHarvest.chtml?p=1&flag=203）。葡萄树每年冬天都要修剪，且随着年代的增长，老树需要替代也会产生大量的废枝和老旧枝条，体量数以万吨计。如此体量庞大的葡萄树修剪废枝，目前并没有很好的开发利用途径，有研究尝试用葡萄树废弃枝条栽培食用菌等，但是用量有限。因此葡萄修剪废枝大多还是被堆放在田间地头自然腐烂，会造成环境的污染，并且有引发火灾的隐患。因此，迫切需要开发一种葡萄树修剪废枝的开发利用途径，解决日益增加的葡萄树修剪废枝的处理难题。
超级活性炭材料是超级电容器的核心，以活性炭材料作为超级电容器的电极材料具有成本低、实用性强、生产制备工艺成熟、比容量高等优势。决定这些性能的影响因素主要有原料、活化方法等，其中主要决定因素为理想的原料。理想的超级电容炭材料应具有较大的比表面积、合理分布的大孔、中孔与微孔结构，低的杂原子含量，这些因素的相互作用从而能产生理想的高比容量、高能量密度、稳定的循环性能以及倍率性能等。目前我国的超级电容炭,还没有形成规模化的量产，市场应用以依赖进口日本和韩国等国家的产品为主。
目前国内外以生物质备超级活性炭的研究相当多，制备过程基本都类似，大致分为炭化和活化两步。炭化过程中会产生生物炭、木煤气和生物油三部分，其中生物油因成分复杂而应用受限；活化过程中的活化产物要用盐酸洗涤，成本较高，且对设备和环境污染较大。
因此综合以上信息，迫切急需一种能够高值化、绿色应用葡萄修剪废枝的工艺技术，以解决日益增加的葡萄废枝利用的难题；同时需要一种能够解决制备超级活性炭过程中，炭化步骤中产生的生物油不能被加以有效利用的难题；并从原料、成分、电化学性能等综合考虑提供一种适于量产的超级电容炭制备技术。
发明内容
针对上述葡萄修剪废枝处理、电容碳生物质原料以及生产过程中存在的技术问题，本发明提供一种利用葡萄树废枝制备的超级电容炭及制备方法与应用，制备的超级电容炭性能非常优异，为超级电容炭的开发提供一种新型、廉价的原料，为葡萄修剪废枝的综合开发和利用提供高值化的新途径，降低生产成本，减少环境污染，制备过程绿色环保。
同时本发明还提供了用上述超级电容炭制得的高性能超级电容器。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法，包括以下步骤：
1）将葡萄树废枝干燥、粉碎成小段废枝；
2）将步骤1）中的小段葡萄树废枝经干馏预碳化处理得到预碳化产物、干馏液和木煤气；
3）将步骤2）中得到的干馏液高温蒸馏，得到精馏液和生物煤；
4）将步骤2）中得到的预碳化产物与活化剂混合后高温活化，得到活化产物；
5）将步骤4）得到的活化产物用步骤3）中得到的精馏液洗涤，过滤，得到一次固体和一次液体；一次固体用热水洗涤杂质和灰分，过滤，得到二次固体和二次液体；将二次固体干燥、粉碎处理，得到超级电容炭。
进一步的，所述步骤5）之后还包括步骤6），具体为：步骤5）中的一次液体和二次液体混合得到有机液体肥料。
进一步的，所述步骤3）中高温蒸馏温度为100～250℃；所述生物煤燃烧值为28～28.7 MJ·kg-1。
进一步的，所述步骤2）具体为：将步骤1）的小段废枝在干馏釜中干馏预碳化处理得到预碳化产物、干馏液和木煤气，干馏预碳化处理的条件为：升温速率为5℃/min,干馏温度为500℃，干馏时间为2～5h；所述预碳化产物的含碳量为260g/1kg废枝；所述干馏液的产量为液300ml/1kg废枝，干馏液pH为4～5。
进一步的，所述步骤4）中，活化剂为KOH、NaOH、Na2CO3、水蒸气、氯化锌或磷酸，所述预碳化产物和活化剂之间的质量比1:3～1:5，活化升温速率为5℃/min，活化温度为600～800℃，活化时间为2～5h。
进一步的，所述预碳化产物和活化剂之间的质量比1:4；活化温度为700℃，活化升温速率为5℃/min，活化时间为2h。
一种利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法制备的超级电容炭。
进一步的，所述超级电容炭的比容量为421～1040F/g。
一种超级电容器是以所述的超级电容炭作为电极材料和电解液制成的。
进一步的，所述电解液为浓度为6mol/L的KOH、浓度为1 mol/L的Na2SO4或浓度为1mol/L的TEABF4/AC；所述超级电容器的比容量为187～326F/g；所述超级电容器的能量密度为11.31～58.43Wh/kg；所述超级电容器的功率密度为246.7～762W/kg。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用葡萄修剪废枝来制备超级电容炭，为日益增加的葡萄修剪枝提供了一条高值化的开发利用途径，同时为电容炭的制备提供了充足的、廉价的、稳定的、可持续的原材料来源，提高高性能的超级电容炭的国产和量产。
2、本发明以葡萄修剪的废枝以及老旧葡萄树为原料，采用干馏预炭化的方式，在得到超级电容炭的同时还副产木煤气和干馏液，实现了废弃物的全价值、零污染、零排放、操作简单；解决了葡萄修剪废枝无好的开发途径、污染环境、易引发火灾等隐患，同时实现了废弃物变废为宝，统一采收还能增加果农的收入，具有重要的社会意义和经济意义。
3、本发明解决了常规炭化过程中干馏液难以有效利用的难题，采用高温精馏和快速结焦的方法，将干馏液深加工为精馏液和生物煤，生物煤的燃烧值高到28.5 MJ/kg,与市售煤炭的燃烧值相当，能替代煤炭可持续发展，提高了经济价值。
4、本发明利用干馏液高温蒸馏后得到的精馏液代替盐酸作为活化产物的洗涤剂，降低了生产成本，成本较常规方式降低约40%，且洗涤产物可以作为有机肥料，减少了对环境的污染同时提高了经济价值。
5、本发明制备的超级电容炭性能非常优异，在水系及有机系的超级电容器中，都表现出了远高于国家标准及相关同类产品的性能。
附图说明
图1为葡萄修剪枝制备超级电容炭的工艺路线图；
图2为制备的超级电容炭样品的扫描电镜图；
图3为样品PTZ-PC700-14在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图4为超级电容炭样品的微观结构分析图；
图5为样品的三电极电化学性能图；
图6为PTZ-PC700-14二电极在6M KOH电解液中电化学性能；
图7为PTZ-PC700-14二电极在1M Na2SO4和1M TEABF4/AC电解液中电化学性能。
具体实施方式
现结合附图以及具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
参见图1，本实施例提供的超级电容炭的制备方法包括以下步骤：
1）将葡萄修剪枝粉碎至5cm长的小段废枝；
2）小段废枝加入到干馏釜中，同时开启冷凝装置和尾气净化、吸收装置；干馏釜以5℃/min的升温速率升温至500℃，并且在该温度下保持2h，过程中收集冷凝的液体和尾气，得到预碳化产物、干馏液及木煤气；
3）干馏液以5℃/min的升温速率升温到100℃，并在此温度下保持60min,回收精馏液备用，剩余部分迅速冷却降温结焦，得到生物煤，生物煤的燃烧值为28MJ/kg；
4）预碳化产物与KOH 以1:3的比例充分混合研磨均匀，混合物转移到活化炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在此温度下保持2h进行活化，活化反应结束后继续在氮气氛围下自然冷却到室温；
5）活化产物用精馏液混合搅拌、中和至pH值稳定，洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；而后一次固体用热的蒸馏水洗涤杂质和灰分，过滤得到二次固体和二次液体，直至二次液体呈中性。二次固体干燥后粉碎即得超级电容炭，标记为PTZ-PC600-13，该超级电容炭的比表面积为757.2m2/g。
6）以PTZ-PC600-13为电极材料，与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）为421F/g。
实施例2
参见图1，本实施例提供的超级电容炭的制备方法包括以下步骤：
1）将葡萄修剪枝粉碎至3cm长的小段废枝；
2）小段废枝加入到干馏釜中，同时开启冷凝装置和尾气净化、吸收装置。干馏釜以5℃/min的升温速率升温至500℃，并且在该温度下保持2h，过程中收集冷凝的液体和尾气，得到预碳化产物、干馏液及木煤气；
3）干馏液以5℃/min的升温速率升温到240℃，并在此温度下保持30min,回收精馏液备用，剩余部分迅速冷却降温结焦，得到生物煤，生物煤的燃烧值为 28.2MJ/kg ；
4）预碳化产物与KOH 以1:3的比例充分混合研磨均匀，混合物转移到活化炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保持2h进行活化，活化反应结束后继续在氮气氛围下自然冷却到室温；
5）活化产物用精馏液混合搅拌、中和至pH值稳定，洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；而后一次固体用热的蒸馏水洗涤杂质和灰分，过滤得到二次固体和二次液体，直至二次液体呈中性。二次固体干燥后粉碎即得超级电容炭，标记为PTZ-PC700-13，该超级电容炭的比表面积为1873.5m2/g。
6）以PTZ-PC700-13为电极材料，与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）为548F/g
实施例3
参见图1，本实施例提供的超级电容炭的制备方法包括以下步骤：
1）将葡萄修剪枝粉碎至4cm长的小段废枝；
2）小段废枝加入到干馏釜中，同时开启冷凝装置和尾气净化、吸收装置。干馏釜以5℃/min的升温速率升温至500℃，并且在该温度下保持2h，过程中收集冷凝的液体和尾气，得到预碳化产物、干馏液及木煤气；
3）干馏液以5℃/min的升温速率升温到200℃，并在此温度下保持40min,回收精馏液备用，剩余部分迅速冷却降温结焦，得到生物煤，生物煤的燃烧值为 28.2MJ/kg ；
4）预碳化产物与KOH 以1:4的比例充分混合研磨均匀，混合物转移到活化炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保持2h进行活化，活化反应结束后继续在氮气氛围下自然冷却到室温；
5）活化产物用精馏液混合搅拌、中和至pH值稳定，洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；而后一次固体用热的蒸馏水洗涤杂质和灰分，过滤得到二次固体和二次液体，直至二次液体呈中性。二次固体干燥后粉碎即得超级电容炭，标记为PTZ-PC700-14，该超级电容炭的比表面积为2523m2/g。
6）以PTZ-PC700-14为电极材料，与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）为1040F/g
实施例4
参见图1，本实施例提供的超级电容炭的制备方法包括以下步骤：
1）将葡萄修剪枝粉碎至5cm长的小段废枝；
2）小段废枝加入到干馏釜中，同时开启冷凝装置和尾气净化、吸收装置。干馏釜以5℃/min的升温速率升温至500℃，并且在该温度下保持2h，过程中收集冷凝的液体和尾气，得到预碳化产物、干馏液及木煤气；
3）干馏液以5℃/min的升温速率升温到250℃，并在此温度下保持30min,回收精馏液备用，剩余部分迅速冷却降温结焦，得到生物煤，生物煤的燃烧值为 28.4MJ/kg ；
4）预碳化产物与KOH 以1:5的比例充分混合研磨均匀，混合物转移到活化炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并在此温度下保持2h进行活化，活化反应结束后继续在氮气氛围下自然冷却到室温；
5）活化产物用精馏液混合搅拌、中和至pH值稳定，洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；而后一次固体用热的蒸馏水洗涤杂质和灰分，过滤得到二次固体和二次液体，直至二次液体呈中性。二次固体干燥后粉碎即得超级电容炭，标记为PTZ-PC700-15，该超级电容炭的比表面积为2335.6m2/g。
6）以PTZ-PC700-15为电极材料，与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）为538F/g。
实施例5
参见图1，本实施例提供的超级电容炭的制备方法包括以下步骤：
1）将葡萄修剪枝粉碎至3cm长的小段废枝；
2）小段废枝加入到干馏釜中，同时开启冷凝装置和尾气净化、吸收装置。干馏釜以5℃/min的升温速率升温至500℃，并且在该温度下保持2h，过程中收集冷凝的液体和尾气，得到预碳化产物、干馏液及木煤气；
3）干馏液以5℃/min的升温速率升温到240℃，并在此温度下保持30min,回收精馏液备用，剩余部分迅速冷却降温结焦，得到生物煤，生物煤的燃烧值为 28.7MJ/kg ；
4）预碳化产物与KOH 以1:3的比例充分混合研磨均匀，混合物转移到活化炉中，氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保持2h进行活化，活化反应结束后继续在氮气氛围下自然冷却到室温；
5）活化产物用精馏液混合搅拌、中和至pH值稳定，洗涤、过滤得到一次固体和一次液体；而后一次固体用热的蒸馏水洗涤杂质和灰分，过滤得到二次固体和二次液体，直至二次液体呈中性。二次固体干燥后粉碎即得超级电容炭，标记为PTZ-PC800-13，该超级电容炭的比表面积为1502 m2/g。
6）以PTZ-PC800-13为电极材料，与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）为524F/g。
表1实施例1-5制备的五组超级电容炭样品试验结果表
上述实施例只列出了活化剂为KOH的情形，但是活化剂还可以是NaOH或Na2CO3或者磷酸或者氯化锌。
进一步为了说明本发明制备的超级电容炭的性能优越性，对本发明制备的超级电容炭进行物理性能和电化学性能测试试验。
试验1 扫描电镜试验
试验组：实施例1～实施例5制备的超级电容炭
对比组：PTZ-500为葡萄修剪枝在500摄氏度碳化的产物，未经过活化步骤。
实验步骤：采用Hitachi SU-70扫描电镜，对实验组和对比组进行电镜扫描，试验结果如图2所示。
从图2可以看出，对比组的葡萄修剪废枝500摄氏度碳化产物本身具有多孔结构，但是与试验组的活化产物相比，对比组的孔半径比较大、且孔数量较少，除了个别大孔外，未见到明显的孔结构；500摄氏度碳化产物在不同的活化温度和活化剂存下得到的活化产物，孔的数量明显增加，且产生了大小不同的孔，微孔数量明显增加，可见活化剂活化能有效增加炭的孔数量，且产生的孔以微孔为主。
进一步的，对实施例2制备的PTZ-PC700-14超级电容炭在不同放大倍数下进行电镜扫描试验，结果如图3所示。从图3可以看出，500摄氏度预碳化产物在活化温度700摄氏度、活化剂比例1:4(预碳化炭：KOH)条件下得到的产物外观呈不规则状态，内部存在纵横相连的微孔和部分较大的孔，高分辨电镜扫描图进一步验证了PTZ-PC700-14微孔为主的特征。
试验3 微观结构
试验组：实施例1～实施例5制备的超级电容炭
试验过程：分别测试材料的电化学曲线，BET（孔径分布）、XRD和RAMAN数据，结果如图4所示，其中：
图4（a）为试验组各材料的BET变化趋势图；
图4（b）为试验组各材料的孔容-孔径分布图；
图4（c）为试验组各材料的拉曼曲线结果图；
图4（d）为试验组各材料的XRD衍射图；
从图4（a）和图4（b）可以看出除了样品PTZ-PC700-14外，其他样品几乎完全是微孔，而样品PTZ-PC700-14具有明显的介孔特征，样品的孔径分布图进一步验证了该特征,由图4（b）,在2～4nm的范围内存在少量的介孔，介孔的存在有利于电荷快速运动，实现快速充放电。
通过图4（c）和图4（d）可以看出，样品都有较高的缺陷，缺陷的存在，有助于增加电解液与材料的反应位点，从而提高样品的比电容值。
试验4 比表面积
试验组：实施例1～实施例5制备的五组超级电容炭样品
试验过程：采用ASAP 2020测定试验组中各超级电容炭样品的比表面积，采用BET法计算各样品的比表面积结果如表1所示。
从图1可以看出，样品的比表面积随着温度的升高呈现先增大后降低的趋势，与活化剂的量也呈相同的趋势，随着活化剂比例的增加，最终产物的比表面积呈现先增大后减小的趋势。在活化温度700摄氏度和活化剂比例(预碳化炭：KOH)为1:4时得到的产物PTZ-PC700-14比表面积最大，可达2542m2/g。
试验5 比容量试验
试验组：实施例1～实施例5制备的五组超级电容炭样品
试验过程：选取实施例1～实施例5制备的超级电容炭样品，将每个样品的超级电容炭与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(1*2cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2。使用三电极体系，用饱和甘汞电极为参比电极、铂金电极为对电极在6M KOH溶液中测试超级电容性能，CP曲线图如图5所示，比容量（0.5A/g）结果如表1所示。
从图5和表1得出看可以看出，本发明制备的超级电容炭，其比容量（0.5 A/g）最低在为421 F/g，大多数大于520F/g，最高可达1041F/g。
而市售产品或是国家标准中，一般比容量（0.5A/g）是小于300F/g的。
同时，从结果可以看出，实施例3制备的超级电容炭样品PTZ-PC700-14的比容量（0.5A/g）为1040 F/g，比容量最高；表明葡萄枝在500摄氏度下干馏，干馏产物在700摄氏度下活化，活化剂用量为1：4时得到的超级电容炭的超级电容性能最好。
试验6 样品PTZ-PC700-14的二电极电化学性能
将PTZ-PC700-14作为电极材料组装成纽扣超级电容器，并分别用6M KOH作为电解液测试材料的超级电容器的电化学性能，结果如图6所示，其中：
图6（a）为不同电压速率下，样品的电流-电压曲线图；
图6（b）为不同电流密度下，样品的电压-时间曲线变化图；
图6（c）为样品的比电容-电流密度曲线图；
图6（d）为样品的电化学阻抗谱图。
从图6（a）、图6（b）、图6（c）和图6（d）可以看出：样品PTZ-PC700-13在二电极体系中，以6M KOH作为为电解液时电化学性能非常优异，属于典型的双电层超级电容器；样品在0.5A/g时的比电容值高达326 F/g，是目前已经报道的生物质衍生的超级电容炭中比电容值最高的材料，且具有良好的倍率性能；样品在电流密度为20A/g时的比电容值依然高达211 F/g,且具有良好的导电性能。
试验7 超级电容器的性能试验
试验组：实施例3制备的超级电容炭
试验过程：选取实施例3制备的超级电容炭样品PTZ-PC700-14，将样品与导电碳、粘结剂以8:1:1的比例混合均匀后充分研磨成浆状，用刀片均匀涂布于泡沫镍片上(直径1cm)，干燥后用压片机压实，称重，保证每个电极片上活性物质量不低于3mg/cm2，将活性物质的量最接近的两个电极片作为对称超级电容器的正负极。
以玻璃纤维为隔膜，电解液分别为1M Na2SO4、1M TEABF4/AC，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器，并测试其电化学性能，分别如图7所示，其中：
图7（a）为不同电压速率下，样品的电流-电压曲线图；
图7（b）为不同电流密度下，样品的电压-时间曲线变化图；
图7（c）为样品的比电容-电流密度曲线图；
图7（d）样品的能量密度与功率密度图。
不同电解液形成的超级电容器，其比容量(0.5 A/g)的结果如表2所示。
表2 PTZ-PC700-14组装的超级电容器的电化学性能结果
| 样品编号 | 电解液 | 比容量 (0.5 A/g) | 能量密度（Wh/kg） |
| PTZ-PC700-14 | KOH | 326 F/g | 11.31 |
| PTZ-PC700-14 | Na2SO4 | 270 F/g | 30.37 |
| PTZ-PC700-14 | TEABF4/AC | 187 F/g | 58.43 |
| 市售产品 | TEABF4/AC | 23 F/g | - |
从图7和表2可知，以葡萄修剪废枝为原料制备的超级电容炭作为超级电容器的电极材料，比容量远高于国家标准（GB／T 37386-2019 超级电容器用活性炭），也高于目前国内外主要超级电容器用活性炭生产厂家的同类产品，且分别以6mol/L的KOH、1mol/L的Na2SO和1mol/L的TEABF4/AC为电解液时，能够提供最高11.31Wh/kg、30.37Wh/kg和58.43Wh/kg的能量密度，和相应的246.7W/kg、450W/kg和762W/kg的功率密度，性能非常优异。
Claims (8)
1.一种利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将葡萄树废枝干燥、粉碎成4cm小段废枝；
2)将步骤1)中的小段葡萄树废枝经干馏预碳化处理得到预碳化产物、干馏液和木煤气；干馏预碳化处理的条件为：升温速率为5℃/min,干馏温度为500℃，干馏时间为2h；
3)将步骤2)中得到的干馏液高温蒸馏，得到精馏液和生物煤；高温蒸馏的条件是以5℃/min的升温速率升温到200℃，并在此温度下保持40min；
4)将步骤2)中得到的预碳化产物与活化剂混合后高温活化，得到活化产物；所述预碳化产物和活化剂之间的质量比1:4；活化温度为700℃，活化升温速率为5℃/min，活化时间为2h；活化剂为KOH；
5)将步骤4)得到的活化产物用步骤3)中得到的精馏液洗涤，过滤，得到一次固体和一次液体；一次固体用热水洗涤杂质和灰分，过滤，得到二次固体和二次液体；将二次固体干燥、粉碎处理，得到超级电容炭。
2.根据权利要求1所述的利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法，其特征在于，所述步骤5)之后还包括步骤6)，具体为：步骤5)中的一次液体和二次液体混合得到有机液体肥料。
3.根据权利要求1所述的利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法，其特征在于，所述步骤3)生物煤燃烧值为28～28.7MJ·kg-1。
4.根据权利要求1所述的利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将步骤1)的小段废枝在干馏釜中干馏预碳化处理得到预碳化产物、干馏液和木煤气；所述预碳化产物的含碳量为260g/1kg废枝；所述干馏液的产量为液300ml/1kg废枝，干馏液pH为4～5。
5.一种权利要求1-4任一所述的利用葡萄树废枝制备超级电容炭的方法制备的超级电容炭。
6.根据权利要求5所述的超级电容炭，其特征在于，所述超级电容炭的比容量为421～1040F/g。
7.一种超级电容器，其特征在于：所述超级电容器是以权利要求5所述的超级电容炭作为电极材料和电解液制成的。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述电解液为浓度为6mol/L的KOH、浓度为1mol/L的Na2SO4或浓度为1mol/L的TEABF4/AC；所述超级电容器的比容量为187～326F/g；所述超级电容器的能量密度为11.31～58.43Wh/kg；所述超级电容器的功率密度为246.7～762W/kg。
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