CN112490523A

CN112490523A - 一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法及锂离子电池

Info

Publication number: CN112490523A
Application number: CN202010237736.6A
Authority: CN
Inventors: 陈阳; 霍宗林; 韩笑; 李凡群; 谭歌; 夏赛赛; 万华丰
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-03-12

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法及锂离子电池。该化成方法包括以下步骤：锂离子电池正负极板采用带胶隔膜进行叠片组装并注液；第一次充电：将注液后的锂离子电池搁置12~48h后，充电至额定容量的10%~30%，充电时间为120~360min；热压：将第一次充电后的电池在温度T、压力P下搁置一段时间；第二次充电：热压后0~72h，将锂离子电池充至满电，充电时间为210~270min。本发明的化成方法通过在两次充电之间进行热压处理，能避免大尺寸软包电芯在化成过程中发软的问题，因而兼具能量密度高、循环寿命长和电芯硬度大的特点。

Description

一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法及锂离子电池。

背景技术

目前全球电动汽车发展迅速，常见的电动汽车一般选择锂离子动力电池作为其动力来源。电池制作完成后，电极材料并不是处在最佳使用状态，或者物理性质不合适（例如颗粒太大、接触不紧密等），或者物相本身不对（例如一些合金机理的金属氧化物负极），需要进行首次充放电将其激活，即化成。化成过程主要包括电芯完成注液后对电芯进行首次充电过程，激活电池中的活性物质，使锂离子电池活化；与此同时，电解液溶剂和锂盐发生副反应，在锂离子电池的负极形成一层固体电解质相界面（SEI）膜。SEI膜具有较高的锂离子电导率和可忽略的电子电导率、足够的柔韧性以及足够的强度，能阻止副反应的进一步发生，进而减少锂离子电池中锂含量的损失，因此对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。

锂电池的外形主要有圆柱形、方形和软包三种类型，其中，以铝塑膜作为外包装的软包锂离子电池具有安全性能好、重量轻、能量密度高、内阻小、延展性好等优点。现有的软包锂离子电池化成方法通常是在合适的温度和压力下，对电池进行多次充电，如申请号为CN201910352811.0的中国专利文献公开了一种高倍率软包电池的热压化成方法，包括以下步骤：（1）将设备升温至温度T，对电芯表面施加压力P1，以电流A1恒流充电至电压V1；（2）电芯表面压力增加至P2，以电流A2恒流充电至电压V2；（3）电芯表面压力增加至P3，以电流A3恒流充电至电压V3，截止电流A4，搁置，化成结束。步骤（1）~（3）中热压化成的温度T为40~70℃，压力P1、P2、P3均为0.01~10MPa。通过该热压化成工艺，可以在富集表面形成较为均匀、质量较好的SEI膜。但随着新能源汽车市场对续航里程的不断升级，锂离子电池能量密度和容量要求越来越高，而由于在整个动力电池系统的体积一定的情况下，电芯尺寸越大，则整个电池系统中能容纳的电芯总体积越大，电池能量密度越高、循环寿命越长，故电芯尺寸也越来越大。但大尺寸软包电芯在常规化成方法下会发软，导致整体硬度不够，外观不平整，造成电芯外观不良、电池长期循环性能下降等一系列制造和质量问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法及锂离子电池。该化成方法能避免大尺寸软包电芯在化成过程中发软的问题，因而兼具能量密度高、循环寿命长和电芯硬度大的特点。

一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，包括以下步骤：

（1）锂离子电池正负极板采用带胶隔膜进行叠片组装并注液；

（2）第一次充电：将注液后的锂离子电池搁置12~48h后，进行第一次充电，充入的电量为额定容量的10%~30%，充电时间为120~360min；

（3）热压：将第一次充电后的电池在温度T、压力P下搁置一段时间；

（4）第二次充电：热压后0~72h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为210~270min。

带胶隔膜即在表面涂覆有一层粘结剂的隔膜。本发明的化成方法中，在两次充电之间施加热压的作用是：通过高温使粘结剂软化，同时施加压力使粘结剂充满正负极片和隔膜上的孔隙，从而提高极片与隔膜之间的粘结强度，防止电芯在化成过程中软化；此外，加压也能在一定程度上减小电芯体积，提高电芯的能量密度。

常规的化成方法往往在充电过程中施加热压，其作用不同于本发明步骤（2）中热压的作用：高温的作用是使电极表面的SEI膜层反应更充分，并增强隔膜的吸液性，这样有利于降低电池的气胀情况；加压的作用是消除化成过程中产生的气体，防止这些气体增大正负极片之间的距离，从而提高电池的化成容量以及倍率和循环性能。作用的不同也会致使适宜的温度范围不同：充电过程中的温度一般以30~60℃为宜，温度过高会加剧SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入，导致形成的SEI膜的稳定性降低，电池循环性能变差，但这样的温度不足以使粘结剂软化，因而施加压力也无法使粘结剂充分填充到极片和隔膜上的孔隙中，即常规化成方法在充电过程中施加的热压无法达到提高极片与隔膜之间的粘结强度的目的。

在本发明的化成方法中，将热压处理放在两次充电之间，而不放在两次充电结束后，原因在于：有研究表明，100%SOC下超过45℃的高温会导致SEI膜分解，因此在第二次充至满电后再进行热压会破坏SEI膜的均一性，导致电极阻抗增大，循环性能下降；而在两次充电之间进行热压，虽然也会对SEI膜的均一性造成影响，但由于此时SOC较低，故高温对SEI膜造成的破坏较小，且第二次充电能修补SEI膜的缺陷，使其更趋于稳定。热压处理不放在两次充电之前的原因则在于：若在预充化成前进行热压处理，则由于极片与隔膜之间的粘结强度增大致使电解液的浸润性有所下降，在充电过程中电解液渗透到负极片表面以补充反应消耗的电解质的速度会减慢，因而会导致化成时间增加，还可能导致极片出现黑斑、析锂等问题。

作为优选，所述带胶隔膜为涂覆有一层PVDF涂层的隔膜。

作为优选，步骤（3）中，所述热压温度T为70~90℃。

作为优选，步骤（3）中，所述热压压力P为0.5~1.5MPa。

作为优选，步骤（3）中，所述热压时间为1~30min。

进一步地，步骤（3）中，所述热压温度T为80~90℃。

进一步地，步骤（3）中，所述热压压力P为0.7~1.0MPa。

进一步地，步骤（3）中，所述热压时间为3~8min。

热压时的温度、压力和时间均需控制在适当范围内，原因在于：温度过低或时间过短会导致粘结剂未被软化，压力过小会时间过短会导致粘结剂未成分进入极片和隔膜上的孔隙，因而致使隔膜与极片之间的粘结力过小，无法提高电芯硬度；温度过高、压力过大以及时间过长则会导致粘结力过大，影响电解液的浸润，导致化成后的极片出现黑斑、析锂等缺陷。

一种锂离子电池，通过上述软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法制备得到。

作为优选，所述锂离子电池的负极材料为锂-金属氧化物、层状氧化物、尖晶石或橄榄石化合物，正极材料为石墨碳材料、无定型碳材料或硅锡及其氧化物碳材料，隔膜为聚丙烯或聚乙烯基膜，电解液的主要成分为六氟磷酸锂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

在本发明的化成方法下，锂离子电池正负极片与隔膜之间的粘结力大，因而能提高电芯硬度和平整度，避免大尺寸软包电芯化成发软的问题，即本发明的化成方法能使锂离子电池在保持高能量密度和长循环寿命的前提下，电芯硬度有所提升，故电芯外观以及电池的安全性和长期循环性能有所改善。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池中负极片的外观照片；

图2为实施例2的锂离子电池中负极片的外观照片；

图3为实施例3的锂离子电池中负极片的外观照片；

图4为对比例1的锂离子电池中负极片的外观照片；

图5为对比例2的锂离子电池中负极片的外观照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种软包带胶隔膜的锂离子电池，额定容量为50Ah，两头出极耳，包括正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳。负极选自石墨材料L2HB18，正极选用NCM材料HX12T06，电解液的主要成分为六氟磷酸锂，隔膜采用表面涂覆有一层PVDF涂层的聚丙烯基膜。该锂离子电池采用以下化成方法制备：

（2）第一次充电：将注液后的锂离子电池搁置48h后，进行第一次充电，充入的电量为额定容量的30%，充电时间为250min；

（3）热压：将第一次充电后的电池在85℃的温度和0.8MPa的压力下搁置5min；

（4）第二次充电：热压后0h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为210min。

实施例2

（2）第一次充电：将注液后的锂离子电池搁置12h后，进行第一次充电，充入的电量为额定容量的20%，充电时间为360min；

（3）热压：将第一次充电后的电池在70℃的温度和0.5MPa的压力下搁置30min；

（4）第二次充电：热压后36h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为240min。

实施例3

（2）第一次充电：将注液后的锂离子电池搁置36h后，进行第一次充电，充入的电量为额定容量的10%，充电时间为120min；

（3）热压：将第一次充电后的电池在90℃的温度和1.5MPa的压力下搁置1min；

（4）第二次充电：热压后72h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为270min。

对比例1

一种软包锂离子电池，额定容量为50Ah，两头出极耳，包括正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳。负极选自石墨材料L2HB18，正极选用NCM材料HX12T06，电解液的主要成分为六氟磷酸锂，隔膜采用表面涂覆有一层PVDF涂层的聚丙烯基膜。该锂离子电池采用以下化成方法制备：

（3）第二次充电：第一次充电后0h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为240min。

对比例2

（3）第二次充电：第一次充电后0h，对锂离子电池进行第二次充电，充至满电，充电时间为240min；

（4）热压：将第二次充电后的电池在85±5℃的温度和0.8MPa的压力下搁置5min。

实施例1~3和对比例1~2的锂离子电池负极片分别如图1~图5所示。从外观上来看，相较于对比例1而言，实施例1~3和对比例2的负极片更平整；此外，当将电芯从两端拿起时，相较于对比例1而言，实施例1~3和对比例2的电芯中间部分向下弯曲的程度明显较低，说明在两次充电之间或两次充电之后施加热压均能使锂离子电池电芯硬度和平整度有提高。

将实施例1~3和对比例1~2的锂离子电池进行HPPC性能测试，并在常温25℃、电压2.5~4.2V、电流密度1C/1C下进行循环测试，在高温45℃下进行存储测试，结果如表1所示。实施例1的锂离子电池容量和1200圈保持率与对比例1相比无明显差异，说明本发明的化成方法能使锂离子电池在保持高能量密度、长循环寿命的前提下，电芯硬度有所提升。而相较于实施例1和对比例1而言，对比例2的HPPC 25℃和HPPC -10℃增大，即直流内阻增大，1200圈保持率降低，即循环寿命缩短，说明相较于本发明中将热压处理放在两次充电之间而言，将热压处理放在两次充电之后会导致电池直流内阻增大、循环寿命缩短。

表1

类别	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						容量	50105mAh	48690mAh	49003mAh	49641mAh	49752mAh
HPPC 25℃	1.81mΩ	1.74mΩ	1.63mΩ	1.60mΩ	2.13mΩ
						HPPC -10℃	11.8 mΩ	11.0 mΩ	11.9 mΩ	11.4 mΩ	13.7mΩ
1200圈保持率/%	98.1%	97.5%	98.5%	97.7%	93.4%

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，所述带胶隔膜为涂覆有一层PVDF涂层的隔膜。

3.根据权利要求2所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压温度T为70~90℃。

4.根据权利要求3所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压压力P为0.5~1.5MPa。

5.根据权利要求4所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压时间为1~30min。

6.根据权利要求3所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压温度T为80~90℃。

7.根据权利要求4所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压3压力P为0.7~1.0MPa。

8.根据权利要求5所述的一种软包带胶隔膜锂离子电池的化成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热压4时间为3~8min。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池通过如权利要求1~8之一所述的化成方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为锂-金属氧化物、层状氧化物、尖晶石或橄榄石化合物，正极材料为石墨碳材料、无定型碳材料或硅锡及其氧化物碳材料，隔膜为聚丙烯或聚乙烯基膜，电解液的主要成分为六氟磷酸锂。