CN112481559A - 一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其铸造方法 - Google Patents

一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其铸造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其铸造方法，涉及块体非晶合金技术领域。本发明提供的铸造方法，包括以下步骤：将锆基非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体；将所述坩埚中的合金熔体通过重力浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件；所述铸型设置于真空感应熔炼炉内。本发明通过采用重力铸造方式能够制备得到公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件，本发明提供的铸造方法出品率高，保证锆基块体非晶合金的非晶形成能力，获得的锆基块体非晶合金铸件具有良好的力学性能和较高的致密度。

Description

一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其 铸造方法
技术领域
本发明涉及块体非晶合金技术领域，具体涉及一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其铸造方法。
背景技术
块体非晶合金具有优异的理化性能，但由于缺少成熟的成型加工技术使其优势无法得到充分的发挥，这一直是制约块体非晶合金工程应用的瓶颈，特别是制造公斤级大尺寸块体非晶合金构件，至今还没有成熟的制备技术，这是需要亟待攻克的难题。鉴于非晶合金的亚稳态结构特性，其成型过程需要在真空环境下进行。因此，无法用传统的焊接或锻造来进行公斤级的大尺寸块体非晶合金构件的加工制造，只能通过真空铸造技术来实现。锆基块体非晶合金的优良性能和极高的非晶形成能力以及低的临界冷却速率，是现有非晶合金体系中可以用真空铸造技术进行制造工程应用产品的新型高性能结构材料。
但要获得公斤级重量的块体非晶合金铸件并非易事，随着铸件尺寸的增大，会出现冷却能力变小，从而导致非晶形成能力降低、晶化趋势增大、温度场的分布复杂以及充型过程的浇不足或因非晶合金熔体粘滞性较大使气体难于逸出而形成气孔缺陷等一系列需要克服的理论与工程实际的具体问题。这也是迄今为止，难以获得大尺寸块体非晶合金铸造成型技术的根本原因所在。
传统块体非晶合金铸造成型过程中存在以下技术问题：
(1)由于非晶合金的形成要求合金熔体应具有很高的纯度，以避免异质形核的发生。为了保持合金熔体的纯度或洁净度，通常都是采用水冷铜坩埚真空感应熔炼炉进行合金熔化，但由于水冷铜坩埚的冷壁效应，大量功率耗在水上，最大超过55％，从而使熔体升温缓慢，合金熔体的过热度最大能达到60℃左右，无法满足铸造充型完整的需要。
(2)使用陶瓷坩埚或石墨坩埚真空感应熔炼炉进行合金熔化，会带来坩埚壁材料与非晶合金熔体发生反应而污染非晶合金熔体，易产生异质形核效应，降低非晶合金的形成能力。虽然在现有的真空压铸设备上也使用陶瓷坩埚或石墨坩埚，但因为炉料较少，仅在100～150克之间，加之采用高频感应快速加热，压铸的铸件尺寸仅为1～2毫米的薄壁件，以此可以抵消坩埚产生异质形核效应对非晶形成能力的影响，但真空压铸不能铸造公斤级以上的大尺寸块体非晶合金铸件。另外，由于真空压铸的铸型浇注系统和补缩冒口的尺寸过大，使得其工艺出品率小于15％(见图1所示小齿轮压铸件，工艺出品率仅为12.3％)，原材料浪费严重。
(3)在非晶合金熔炼过程中，通常先对真空感应熔炼炉进行抽真空，当达到操作工艺规定的真空条件，然后充入适量的氩气进行保护以防止非晶合金熔体的氧化。但在浇铸成型过程中，由于非金合金熔体的粘度比较大，在重力铸造或高速压铸过程中，都会造成合金熔体中的气体难于逸出或卷入气体的不利情况，使铸件形成气孔缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件及其铸造方法，本发明通过采用重力铸造方式能够制备得到公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件，本发明提供的铸造方法出品率高，保证锆基块体非晶合金的非晶形成能力，获得的锆基块体非晶合金铸件具有良好的力学性能和较高的致密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件的铸造方法，包括以下步骤：
将锆基非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体；
将所述坩埚中的合金熔体通过重力浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件；
所述铸型设置于真空感应熔炼炉内。
优选地，所述坩埚为高纯石墨坩埚、氧化铝坩埚、氧化钙坩埚、氧化钇坩埚或氧化镁坩埚。
优选地，所述表面防污染处理的方法包括以下步骤：将陶瓷粉末和二醋酸锆粘结剂混合，得到涂料；将所述涂料涂覆到所述坩埚的内表面，固化后，完成所述坩埚表面防污染非晶合金熔体的处理；所述陶瓷粉末为氧化锆粉末或氧化钇粉末。
优选地，所述真空感应熔炼的温度为900～1200℃；所述真空感应熔炼的真空度为(5～8)×10-2Pa或(5～8)×10-3Pa。
优选地，所述铸型的材质为工业紫铜、高纯石墨或耐热模具钢；所述铸型的结构为圆管铸型、圆盘铸型、圆环形铸型、圆柱形铸型或矩形板状铸型。
优选地，所述铸型采用底注式浇注系统。
优选地，所述浇注的线速度为3～7m/s。
优选地，所述冷却在氩气气氛中进行。
本发明提供了上述技术方案所述铸造方法制备得到的锆基块体非晶合金铸件，具有公斤级以上重量，密度为5.95～6.00g/cm3。
本发明提供了一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件的铸造方法，包括以下步骤：将锆基块体非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体；将所述坩埚中的合金熔体通过重力浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件；所述铸型设置于真空感应熔炼炉内。本发明通过真空感应熔炼炉和经过表面处理的石墨(或陶瓷)坩埚进行非晶合金熔体的熔炼，解决了水冷铜坩埚感应熔炼合金熔体过热度低、铸造过程存在的浇不足或充型不完整的缺点，实现了公斤级以上锆基块体非晶合金铸件的铸造成型；在原材料价格相同的情况下，本发明的铸造工艺出品率高，实施例结果表明，采用圆管铸型的出品率为76.6％，采用圆盘铸型的出品率为63.9％，其远远大于真空压铸非晶合金铸件12.3％的工艺出品率，因此成本更低。
本发明通过对坩埚进行表面防污染处理，以隔绝非晶合金熔体与坩埚壁面的接触，避免合金熔体与坩埚壁发生反应或渗碳而污染非晶合金熔体，从而保证锆基块体非晶合金的非晶形成能力。
在本发明中，锆基块体非晶合金熔炼和浇注成型全过程均在真空环境下进行，这种工艺方法突破了为了防止非金合金熔体的氧化，必须在氩气保护氛围进行合金熔炼的理念，既避免了合金熔体吸气和浇注过程卷入气体的缺点，又可以大幅提高非金合金熔体和铸型的冷却速度，满足形成非晶态的临界冷却速度，获得的锆基块体非晶合金铸件具有良好的力学性能和高的致密度。
附图说明
图1为现有技术压铸的小齿轮铸造毛坯件；
图2为本发明的锆基块体非晶合金圆管尺寸示意图；
图3为本发明的锆基块体非晶合金圆管铸型型腔实物图；
图4为本发明的锆基块体非晶合金圆管铸型型芯实物图；
图5为本发明的锆基块体非晶合金圆管铸型与型芯装配的实物图；
图6为本发明的锆基块体非晶合金圆盘尺寸示意图；
图7为本发明的锆基块体非晶合金圆盘铸型实物图；
图8为本发明中真空感应熔炼炉的示意图；其中，1为真空熔炼炉炉体，2为连接坩埚的旋转手柄，3为红外测温仪观察孔，4为真空炉上盖，5为坩埚，5-1为坩埚的浇注位置，6为石墨浇口杯，7为铸型，8为铸型底座；
图9为本发明实施例1～4制备的锆基块体非晶合金圆管铸件的实物图；
图10为本发明实施例5制备的锆基块体非晶合金小半圆圆盘铸件的实物图；
图11为本发明实施例6制备的锆基块体非晶合金大半圆圆盘铸件的实物图；
图12为本发明实施例7制备的充型完整的锆基块体非晶合金圆盘铸件的实物图；
图13为本发明实施例8制备的充型完整的锆基块体非晶合金圆盘铸件的实物图；
图14为本发明实施例1～8制备的锆基块体非晶合金铸件的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件的铸造方法，包括以下步骤：
将锆基非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体；
将所述坩埚中的合金熔体通过重力浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件；
所述铸型设置于真空感应熔炼炉内。
本发明将锆基块体非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体。在本发明中，所述锆基块体非晶合金原料优选为ZrTiCuNiBe块体系列非晶合金原料，具体优选为Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金成分的原料。在本发明中，所述锆基块体非晶合金原料的重量为公斤级以上，优选为3～5公斤，具体优选为4.7公斤或3.6公斤。
在本发明中，所述坩埚优选为高纯石墨坩埚、氧化铝坩埚、氧化钙坩埚、氧化钇坩埚或氧化镁坩埚。本发明采用上述坩埚真空感应熔炼要比水冷铜坩埚真空感应熔炼对设备技术条件要求低，易操作，安全性高。
在本发明中，所述坩埚为经过表面防污染处理的坩埚，以隔绝非晶合金熔体与坩埚壁面的接触，避免合金熔体与坩埚壁发生反应或渗碳而污染非晶合金熔体。在本发明中，所述表面防污染处理的坩埚包括坩埚基底和涂覆在所述坩埚内表面的陶瓷抗污染层。在本发明中，所述陶瓷抗污染层的厚度优选为0.5mm。在本发明中，所述陶瓷抗污染层优选包括陶瓷和粘结剂，所述陶瓷优选为氧化锆粉末或氧化钇粉末，所述粘结剂优选为二醋酸锆粘结剂；所述陶瓷和粘结剂的质量比优选为1:9。
在本发明中，对坩埚进行表面防污染处理的方法优选包括以下步骤：将陶瓷粉末和二醋酸锆粘结剂混合，得到涂料；将所述涂料涂覆到坩埚的内表面，固化后，完成表面防污染处理；所述陶瓷粉末为氧化锆粉末或氧化钇粉末。在本发明中，所述陶瓷粉末的粒径优选为300目。在本发明中，所述陶瓷粉末和二醋酸锆粘结剂的质量比优选为1:9；所述二醋酸锆粘结剂中二醋酸锆的有效含量优选为20％。在本发明中，所述涂料的涂覆厚度优选为0.5～1mm，更优选为1mm。本发明优选将所述涂料分5次涂刷到坩埚的内表面，第一次涂刷完成后在室温下固化6h，后续每次涂刷完成后均在室温下固化4h。在本发明中，由于固化后的涂层热稳定性高，不易与合金熔体发生反应，可以有效保证锆基非晶合金熔体不受污染。
在本发明中，所述坩埚的容积优选为7公斤。
在本发明中，所述真空感应熔炼的温度范围优选为900～1200℃；所述真空感应熔炼的真空度优选为(5～8)×10-2Pa或(5～8)×10-3Pa。在本发明中，所述真空感应熔炼优选包括依次进行的第一阶段熔炼、第二阶段熔炼和第三阶段熔炼；所述第一阶段熔炼、第二阶段熔炼和第三阶段熔炼为连续的熔炼过程，具体优选为将所有原料加入后，再依次连续进行第一阶段熔炼、第二阶段熔炼和第三阶段熔炼。在本发明中，所述第一阶段熔炼的加载功率优选为10kW，所述第二阶段熔炼的加载功率优选为30kW，所述第三阶段熔炼的加载功率优选为55kW。
在本发明中，所述第一阶段熔炼的温度优选为150～200℃，更优选为200℃；所述第一阶段熔炼的时间优选为8～10min，更优选为10min；由室温升至第一阶段熔炼温度的升温速率优选为17.5℃/min；所述第二阶段熔炼的温度优选为600～700℃，更优选为700℃；所述第二阶段熔炼的时间优选为15～20mim，更优选为20min；由第一阶段熔炼温度升至第二阶段熔炼温度的升温速率优选为25℃/min；所述第三阶段熔炼的温度优选为900～1200℃，更优选为900℃、1000℃、1100℃或1200℃；所述第三阶段熔炼的时间优选为5～10min，更优选为5min、7min、9min或10min；由第二阶段熔炼温度升至第三阶段熔炼温度的升温速率优选为40～50℃/min，更优选为40℃/min、43℃/min、44℃/min或50℃/min。
在本发明中，所述合金熔体的温度优选为浇注温度。
得到合金熔体后，本发明通过重力铸造将所述合金熔体浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件。在本发明中，所述铸型的材质优选为工业紫铜、高纯石墨或耐热模具钢；所述铸型的结构优选为圆管铸型或圆盘铸型。在本发明中，所述铸型优选采用底注式浇注系统。在本发明中，圆管铸型和圆盘铸型采用底注式浇注系统，在浇注充型时有利于排除合金熔体的杂质和铸型中的气体，易于获得致密性良好的锆基块体非晶合金铸件。
在本发明的具体实施例中，所述圆管铸型的尺寸图如图2所示，所述圆管铸型包括圆管铸型型腔和圆台形型芯，所述圆管铸型型腔设置在2块矩形对称的工业紫铜板上，单块外形尺寸为长×高×宽＝320×250×65mm，外形总尺寸为长×高×宽＝320×250×130mm。
本发明在所述工业紫铜板上用加工中心加工得到的圆管铸型型腔实物图如图3所示，沿圆管直径为分型面，底注式对称浇注系统，直浇道为圆柱形，直浇道的直径优选为20mm，圆管铸型型腔对称分布在直浇道的两侧，横浇道为梯形，直接与圆管铸型底部相连。本发明优选在横浇道上设置有脱模顶出孔，在浇注前优选用石墨柱塞封堵上，以便开模时顶出铸件；所述脱模顶出孔的直径优选为6mm。
在本发明的具体实施例中，所述圆管铸型型腔的直径为61mm，长度为210mm，在圆管铸型型腔的顶部有一个凹半圆，在圆管铸型型腔的底部有一个定位孔，用于固定圆台形型芯；所述凹半圆的半径为5mm，所述定位孔的直径为40mm，长度为40mm。在本发明的具体实施例中，所述圆台形型芯的材料为工业紫铜，型芯全长265mm，分三个部分，上端为圆柱形，直径是61mm，长度是15mm，在距顶端15mm处有一个直径10mm的圆孔，用于插入直径为10mm、长度为130mm的定位销，与矩形圆管铸型型腔顶部半径为5mm的凹半圆相配合起定位作用，用于保证圆管的壁厚均匀；中段是型芯的有效长度，为210mm，该段为圆台形，圆台的大圆直径为50mm，小圆直径为46mm；下端为型芯的芯头，其直径为40mm，长度为40mm，与圆管铸型型腔的定位孔相配合，固定型芯，型芯实物照片如图4所示，图5是圆管铸型型腔与型芯的组装图。
在本发明的具体实施例中，所述圆盘铸型的尺寸图如图6所示，所述圆盘铸型设置于2块矩形对称的工业紫铜板上，单块外形尺寸为长高宽＝300 300 50mm，外形总尺寸长高宽＝300 300 100mm。本发明在所述工业紫铜板上用加工中心加工的圆盘铸型实物图见图7。在本发明的具体实施例中，圆盘铸型的分型面为圆盘厚度中心位置，底注式单测浇道浇注系统，直浇道、横浇道与内浇道均为直径20mm的圆柱形；所述圆盘铸型的一侧为平面圆盘型腔，另一侧为环形加强筋型腔，直浇道、横浇道与内浇道均以圆弧过渡，以减小合金熔体的流动阻力，易于实现充型完整。在本发明中，在有加强筋一侧的内浇道上优选设置有脱模顶出孔；在浇注前优选用石墨柱塞封堵上，以便开模时顶出铸件；所述脱模顶出孔的直径优选为6mm。
在本发明中，所述浇注的线速度优选为3～7m/s，更优选为5m/s。本发明采用快速浇注的优势在于，一是尽可能地减小合金熔体从坩埚到铸型这个过程中的温度降低；二是提高合金熔体流动的动量，有利于充满铸型型腔，获得形状完整的铸件。在本发明中，所述浇注优选在真空条件下进行浇注。
在本发明中，所述冷却优选在氩气气氛中进行，本发明优选在浇注完成后，向真空感应熔炼炉内快速充入高纯氩气至0.8MPa。在本发明中，所述高纯氩气的充入速度优选为185升/秒，本发明快速充入氩气能够避免当真空系统关闭后大气向真空炉内渗入空气而引起的氧化。
本发明在氩气气氛中进行冷却，能够使铸型中锆基块体非晶合金冷却速度达到大于其临界冷却速度(1℃/s)的要求，确保所获得的铸件为非晶态结构。在本发明的具体实施例中，所述冷却优选向真空感应熔炼炉内快速充入高纯氩气至0.8MPa，充入速度优选为185升/秒，以达到铸型及合金熔体的快速冷却的目的。瞬时冷却速度可达64℃/s，随后冷却速度逐渐降至27℃/s。在本发明中，所述冷却时间优选为35～40min，更优选为40min。本发明优选在冷却完成后，将真空感应熔炼炉内的氩气抽出后再向真空感应熔炼炉内充入大气，使炉内的压力与大气压力平衡，泄压后取出铸件。
本发明还提供了上述技术方案所述铸造方法制备得到的锆基块体非晶合金铸件，具有公斤级以上重量，密度为5.95～6.00g/cm3。在本发明中，所述锆基块体非晶合金铸件优选为圆管铸件或圆盘铸件。
在本发明中，所述坩埚和铸型均设置于真空感应熔炼炉内，所述真空感应熔炼炉的示意图如图8所示，所述坩埚中心的水平高度优选大于铸型顶部的水平高度；所述坩埚连接有转动手柄，用于倾转坩埚；所述铸型的直浇道端口处优选设置有石墨浇口杯，以防止浇注过程合金熔体的溅出。本发明的铸造方法结合图8具体优选为：
(1)开启真空感应熔炼炉的循环冷却水系统，接通扩散泵电源对扩散泵进行预热，所述预热的温度优选为100℃/s，所述预热的时间优选为40min；
(2)打开真空感应熔炼炉的炉盖，将铸型放入如图8所示的真空感应熔炼炉中的固定位置，在铸型的直浇道端口处放置一个石墨浇口杯；然后向坩埚中装入称好重量的锆基非晶合金原料，炉料装好后，合上炉盖，关闭所有阀门；
(3)接通电源，开启真空机械泵，打开机械泵与炉体的隔断阀门进行预抽真空，当真空计显示为80Pa时，开启罗茨泵继续抽真空至8×10-1Pa时，关闭与机械泵和罗茨泵相连的阀门，开启与真空熔炼炉相连接的扩散泵(此时扩散泵预热已经达到40min以上)的隔断阀门，继续抽真空至6×10-2Pa时，保持真空状态准备进行合金熔炼；
(4)接通真空感应熔炼炉的电源进行熔炼功率加载：先将功率加至10kW，对应的温度是200℃，保持10min；然后继续加载至30kW，，对应的温度是700℃，保持20min；最后加载至55kW，对应的温度为900～1200℃，此时锆基块体非晶合金原料完全熔化，保持5～10min，用手持双比色红外测温仪测试合金熔体的温度，当合金熔体达到浇注温度时，搬动与熔炼坩埚相连接的转动手柄倾转坩埚，以5m/s的线速度快速将合金熔体浇注到铸型中，然后关闭扩散泵的隔断阀门，开启充气阀门，向真空炉中快速充入高纯氩气至0.8MPa时关闭充气阀；
(5)浇注完成后，待铸型中的合金熔体以及铸型冷却之后，开启机械泵将炉内的氩气抽出后再向炉内充入大气，使炉内的压力与大气压力平衡，泄压后开启炉盖，取出铸型；然后开模取件，即可获得锆基块体非晶合金铸件。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)熔炼系统检测与准备：首先开启真空感应熔炼炉的循环冷却水系统，检查水路是否畅通或漏水，接通扩散泵电源进行对扩散泵预热，预热时间为40分钟。
(2)安放铸型和装料：打开真空感应熔炼炉的炉盖，将工业紫铜制作如图5所示的两片圆管铸型合在一起并紧固，放入如图8所示真空感应熔炼炉中的固定位置，在铸型的直浇道端口处放置一个石墨浇口杯；然后向经表面防污染处理的高纯石墨坩埚中装入4.7公斤的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金成分的炉料，炉料装好后，合上炉盖，检查所有阀门是否关闭好；所述高纯石墨坩埚的表面防污染处理过程为：将100g粒度为300目的氧化锆粉与900g二醋酸锆粘结剂(有效含量为20％)混合配置涂料，将所配制好的涂料涂刷到高纯石墨坩埚的内表面，共涂刷5次，第1次涂刷完成后在室温下缓慢固化6个小时，然后每次涂刷完成后均在室温下缓慢固化4个小时；
(3)接通电源，开启真空机械泵，打开阀门进行预抽真空，当真空计显示为80Pa时，开启罗茨泵继续抽真空至8×10-1Pa时，关闭与机械泵和罗茨泵相连的阀门，开启扩散泵(此时扩散泵预热已经达到40分钟以上)的隔断阀门继续抽真空至6×10-2Pa时，保持真空状态准备进行合金熔炼。
(4)接通真空感应熔炼炉的电源进行熔炼功率加载：先将功率加至10kW，保持10分钟，然后继续加载至30kW，保持20分钟，最后加载至55kW，此时锆基块体非晶合金原料完全熔化，保持5～10分钟，用手持双比色红外测温仪测试合金熔体的温度，当合金熔体的温度达到900℃时(浇注温度)，切断感应熔炼电源，手动倾转坩埚的手柄，快速将非金合金熔体浇注到铸型中，然后关闭扩散泵的隔断阀门，开启充气阀门，向真空炉中快速充入高纯氩气至0.8MPa时关闭充气阀。
(5)浇注完成后铸型在真空炉中放置40分钟，待铸型中的合金熔体以及铸型随炉冷却之后，开启机械泵将炉内的氩气抽出后再向炉内充入大气，使炉内的压力与大气压力平衡，泄压后开启炉盖，取出铸型；然后开模取件，即可获得锆基块体非晶合金圆管铸件。
由于实施例1的浇铸温度较低，因此没有实现充型完整，如图9中标注的实施例1所示的圆管实物。
在所获得的圆管铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例1)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例1的实验结果。
实施例2
与实施例1的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1000℃”，得到锆基块体非晶合金圆管铸件。
由于实施例2的浇铸温度有所提高，虽然没有实现充型完整，但是比实施例1的充型能力有所提高，如图9中标注的实施例2所示的圆管实物。
在所获得的圆管铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例2)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例2的实验结果。
实施例3
与实施例1的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1100℃”，得到锆基块体非晶合金圆管铸件。
由于实施例3的浇铸温度适当，获得了充型完整、形状清晰的合格圆管铸件，如图9中标注的实施例3所示的圆管实物。
在所获得的圆管铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例3)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例3的实验结果。
实施例4
与实施例1的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1200℃”，得到锆基块体非晶合金圆管铸件。
由于实施例4的浇铸温度偏高，虽然获得了充型完整、形状清晰的合格圆管铸件，但是由于高温浇注冷却收缩时形成的热应力使锆基块体非晶合金铸管产生了裂纹，如图9中标注的实施例4所示的圆管实物。
在所获得的圆管铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例4)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例4的实验结果。
实施例5
与实施例1的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将铸型由“如图5所示的圆管铸型”调整为“如图7所示的圆盘铸型(将两片铸型合在一起并紧固)”；Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5合金成分的炉料重量由“4.7公斤”调整为“3.6公斤”，得到锆基块体非晶合金圆盘铸件。
由于实施例5的浇铸温度较低，没有得到充型完整圆盘铸件，只获得了下半部分的圆盘，如图10中的实施例5所示的圆盘实物。
在所获得的圆盘铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例5)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例5的实验结果。
实施例6
与实施例5的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1000℃”，得到锆基块体非晶合金圆盘铸件。
虽然实施例5的浇铸温度有所提高，但仍然没有得到充型完整圆盘铸件，只获得了超过半径部分的圆盘，如图11中的实施例6所示的圆盘实物。
在所获得的圆盘铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例6)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例6的实验结果。
实施例7
与实施例5的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1100℃”，得到锆基块体非晶合金圆盘铸件。
由于实施例5的浇铸温度适当，获得了充型完整、形状清晰的合格圆盘铸件，如图12中的实施例7所示的圆盘实物。
在所获得的圆盘铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例7)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例7的实验结果。
实施例8
与实施例5的铸造方法基本相同，不同之处仅在于将浇注温度由“900℃”调整为“1200℃”，得到锆基块体非晶合金圆盘铸件。
由于实施例8的浇铸温度较高，虽然获得了充型完整、形状清晰的合格圆盘铸件，但圆盘铸件中心部位产生了裂纹的缺陷。如图13中的实施例8所示的圆盘实物。
在所获得的圆盘铸件上取样，用X射线衍射分析仪(XRD)测试其结构特征(见图14中实施例8)，以此判断所获得的铸件是否为非晶合金。密度测试和压缩力学性能测试结果见表1和表2中实施例8的实验结果。
测试例1
对实施例1～8制备得到的锆基块体非晶合金铸件，采用十万分之一精度的天平，应用阿基米德法测试其密度，为了保证实验数据的可靠性，每个铸件进行5次测试，取其平均值并与对比文献的密度进行比对，用以判断所获得的铸件是否致密，具体测试结果见表1；对比文献为J.Lu,G.Ravichandran,W.L.Johnson.Deformation behavior of theZr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 bulk metallic glass over a wide range of strain-ratesand temperatures.Acta Materialia.2003,51:3429-3443。
表1是本发明锆基块体非晶合金铸件的密度与对比文献中相同合金体系密度及其密度差。由于对比文献采用的是无缺陷小试样进行的密度测试结果，而本发明则是用公斤级铸件实物进行的密度测试。用对比文献的密度减去本发明实施例1～8中各铸件的密度之差，再除以对比文献的密度，即得到本发明表1所示的实施例1～8与对比文献密度用下式计算其的密度差：
Figure BDA0002769271210000131
式I中，ρ对是对比文献中合金的密度；ρ发是本发明锆基块体非晶合金铸件的密度。
表1 实施例1～8和对比文献锆基块体非晶合金铸件的密度
Figure BDA0002769271210000132
Figure BDA0002769271210000141
由表1可以看出，随着浇注温度的增加，圆管铸件和圆盘铸件的密度也随之增大，与对比文献的密度十分接近，表明所得到的锆基块体非晶合金圆管和圆盘铸件具有很高的致密性。
测试例2
用Instron万能材料试验机，对实施例1～8制备的锆基块体非晶合金铸件进行压缩力学性能测试。在每个铸件上用线切割车床切取5个压缩试样，试样尺寸为3.7 3.7mm的正方形横截面，长度与横截面边长之比为2:1。在测试前需要将两端磨平抛光，还要保证两个端面相互平行，并与侧面垂直。压缩速率为5×10-4 s-1。对5次压缩试验的结果取其平均值与对比文献(J.Lu,G.Ravichandran,W.L.Johnson.Deformation behavior of theZr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 bulk metallic glass over a wide range of strain-ratesand temperatures.Acta Materialia.2003,51:3429-3443)进行比对，用以评鉴公斤级以上铸件的力学性能，具体测试结果见表2。
表2 实施例1～8锆基块体非晶合金铸件的力学性能
Figure BDA0002769271210000142
表2是本发明实施例1～8的压缩强度与对比文献中相同合金体系压缩强度的比较。通过表2的实验数据进行比较可知，本发明中实施例1～8的室温压缩的断裂强度均比对比文献中室温压缩的断裂强度有所提高，显示了良好的力学性能。
根据图9～13所示的锆基块体非晶合金铸件实物图、图14的XRD测试分析结果以及表1和表2的实验数据可知，用真空感应熔炼炉与经过表面防污染处理的坩埚在真空环境下熔炼锆基块体非晶合金熔体，并在真空条件进行浇注成型，可以获得公斤级以上重量的致密性良好和力学性能高的锆基块体非晶合金铸件。
对于圆管铸件，由于其壁厚较薄，平均厚度约为6mm左右，受浇注温度影响较大，在900℃和1000℃的较低温度下铸件出现了充型不完整与浇不足的情况，如圆管铸件实物图9的实施例1和实施例2。在1200℃的过高温度浇注时，又因为收缩产生的热应力而造成圆管出现裂纹，见圆管铸件实物图9的实施例4。只有在1100℃的合适温度进行浇，获得了合格的锆基块体非晶合金圆管铸件，见图8圆管铸件实物的实施例3。
对于圆盘铸件，其平面壁厚为8mm，加强筋的厚度为12mm，也同样会受浇注温度的影响，在900℃和1000℃的较低温度下铸件出现了充型不完整与浇不足的情况，如圆盘铸件实物图10的实施例5和图11的实施例6。在1100℃的合适温度下进行浇注，获得了合格的锆基块体非晶合金圆盘铸件，见图12所示实施例7的圆盘铸件实物。在温度为1200℃时进行浇注，虽然也获得了充型完整，轮廓清晰的锆基块体非晶合金铸件，但由于高温收缩产生的热应力而造成圆盘产生开裂，如图13所示。
根据实施例1至实施例8可知，浇注温度对锆基块体非晶合金铸造成型的影响，一是当温度较低时易形成充型不完整或浇不足的缺陷，二是当温度过高时，又因为热应力造成铸件的开裂。大量实验研究表明，在1100℃时进行浇注，即可以获得充型完整的锆基块体非晶合金铸件，同时又可以避免铸件开裂的缺陷。经XRD检测所获得公斤级以上重量的圆管和圆盘铸件的结构均为非晶态结构(见图14)。
由于本发明的方法与现有技术相比，对设备技术指标要求不高，铸造过程易于操作，采用圆管铸型的出品率为76.6％，采用圆盘铸型的出品率为63.9％，其远远大于真空压铸非晶合金铸件12.3％的工艺出品率，因此具有显著的创造性与可实用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种公斤级以上重量的高致密性锆基块体非晶合金铸件的铸造方法，包括以下步骤：
将锆基非晶合金原料置于经过表面防污染处理的坩埚中，进行真空感应熔炼，得到合金熔体；
将所述坩埚中的合金熔体通过重力浇注到铸型中，进行冷却，得到锆基块体非晶合金铸件；
所述铸型设置于真空感应熔炼炉内。
2.根据权利要求1所述的铸造方法，其特征在于，所述坩埚为高纯石墨坩埚、氧化铝坩埚、氧化钙坩埚、氧化钇坩埚或氧化镁坩埚。
3.根据权利要求1或2所述的铸造方法，其特征在于，所述表面防污染处理的方法包括以下步骤：将陶瓷粉末和二醋酸锆粘结剂混合，得到涂料；将所述涂料涂覆到坩埚的内表面，固化后，完成表面防污染处理；所述陶瓷粉末为氧化锆粉末或氧化钇粉末。
4.根据权利要求1所述的铸造方法，其特征在于，所述真空感应熔炼的温度为900～1200℃；所述真空感应熔炼的真空度为(5～8)×10-2Pa或(5～8)×10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的铸造方法，其特征在于，所述铸型的材质为工业紫铜、高纯石墨或耐热模具钢；所述铸型的结构为圆管铸型、圆盘铸型、圆环形铸型、圆柱形铸型或矩形板状铸型。
6.根据权利要求5所述的铸造方法，其特征在于，所述铸型采用底注式浇注系统。
7.根据权利要求1所述的铸造方法，其特征在于，所述浇注的线速度为3～7m/s。
8.根据权利要求1所述的铸造方法，其特征在于，所述冷却在氩气气氛中进行。
9.权利要求1～8任一项所述铸造方法制备得到的锆基块体非晶合金铸件，具有公斤级以上重量，密度为5.95～6.00g/cm3。
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