CN112480556A - 一种动态交联的无卤阻燃电缆材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态交联的无卤阻燃电缆材料及制备方法，属于高分子材料技术领域。包括下列原料：三元乙丙橡胶、无机阻燃填料、分散剂、抗氧剂、苯硼酸酯动态阻燃交联剂。其中苯硼酸酯动态阻燃交联剂可以提升阻燃效率，降低无机阻燃填料使用量，提高材料的力学性能。同时，苯硼酸酯动态阻燃交联剂在辐照条件下参与构筑聚合物交联网络，限制阻燃交联剂的迁出，保证电缆材料良好的长期阻燃效率。另外，苯硼酸酯共价键具有优异的酯交换能力，其构成的交联网络具备动态特性，在高温条件下，苯硼酸酯共价键发生断裂与重组，赋予交联材料再次热塑加工和回收再利用的性能，增加材料的使用寿命，减少资源浪费和环境问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含无机阻燃填料的动态交联聚烯烃电缆材料及其制备方法。
背景技术
阻燃改性的高分子材料是电线电缆制造过程中重要的原材料。但目前，我国使用的电缆材料大都是热固性永久交联的高分子材料，虽然在力学性能和耐环境性比热塑性高分子材料优异，但一旦材料成型后，就无法重复加工再利用，造成严重的资源浪费和环境污染。另外，通常添加的阻燃剂在聚合物基材中容易发生迁移，从而导致阻燃效率的下降。因此，开发一种能够解决阻燃剂从聚合物中的迁出问题并且实现可再加工和可回收利用的新型电线电缆材料显得非常重要。
一些公开的交联型无卤阻燃电缆中虽然阻燃性能已经达到一定的要求，但采用的都是传统共价交联方法，材料一经交联后，无法再热塑加工和回收再利用，会造成环境污染和资源浪费问题。例如“一种辐照交联无卤高阻燃电缆料及其制备方法”和“一种辐照交联低烟无卤阻燃电缆材料及其制备方法”中采用的交联体系均为传统的共价键交联，制成的电缆料无法再次热塑加工，不能回收再利用。
发明内容
为了实现阻燃剂在聚合物基材中不发生迁移，同时实现无卤阻燃电缆材料的可再加工和可回收利用的目的，本发明提供了一种动态交联的无卤阻燃电缆材料，另一方面，本发明提供一种动态交联的无卤阻燃电缆材料的制备方法。
一种动态交联的无卤阻燃电缆材料由下列重量份数的原料制成：
100份三元乙丙橡胶、78-90份无机阻燃填料、3份分散剂、0.3份抗氧剂、4-12份苯硼酸酯动态阻燃交联剂；
所述三元乙丙橡胶为美国陶氏集团（3720P），乙烯基含量为69%、第三单体含量为0.5%；
所述无机阻燃填料为纳米氢氧化镁或氢氧化铝；
所述分散剂为硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种以上；
所述抗氧剂按质量比3:1由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合制成；
所述苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物；
所述动态交联的无卤阻燃电缆材料是一种白色片材，优选的，极限氧指数高于30%；再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料的极限氧指数恢复99%；拉伸强度恢复98%，断裂伸长率恢复94%。
所述再加工为将使用三年以上回收的所述动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为 30~100μm 的细粒；再将所述细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
一种动态交联的无卤阻燃电缆材料的制备操作步骤如下：
（1）制备苯硼酸酯动态阻燃交联剂
将等摩尔的4-乙烯基苯硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶解在20倍质量的二氯甲烷中，加入无水硫酸镁，无水硫酸镁与二氯甲烷的质量比为1:4；在氮气保护、30℃条件下反应24小时，过滤得到液态混合物，旋蒸除去液态混合物中的二氯甲烷，得到苯硼酸酯动态阻燃交联剂，苯硼酸酯动态阻燃交联剂为浅黄色油状物。
（2）制备混合物
按照配方称取各原料物质，先将三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入抗氧剂、无机阻燃填料、分散剂、苯硼酸酯动态阻燃交联剂进行混炼，开炼机的前辊温度和后辊温度均为110℃，混炼时间为10~15min，得到混合物；
（3）制备动态交联的无卤阻燃电缆材料
将混合物倒入模具中，在平板硫化机上成型，模具温度为160℃、压力为10~15MPa、热压时间12~15min；电子加速器的能量1.8MeV，辐照剂量为15~30Mrad条件下，经过电子加速器产生的高能电子束辐照交联处理，得到动态交联的无卤阻燃电缆材料。
与已有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明的动态交联的无卤阻燃电缆材料是由具有动态特性的苯硼酸酯作为交联剂的电缆材料。在较高温度下，苯硼酸酯阻燃交联剂的硼酸酯动态共价键在保证交联密度不变的情况下，可以进行可逆的断裂和重组。在加工温度时，交联网络没有遭到破坏，而是可逆的交换。因此，交联电缆材料可再次热塑加工和回收再利用，增加材料的使用寿命，减少资源浪费和环境问题。本发明动态交联的无卤阻燃电缆材料的再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数恢复95%以上；拉伸强度和断裂伸长率恢复85%以上。
（2）本发明的制备工艺中通过辐照使得苯硼酸酯动态阻燃交联剂参与构建聚合物交联网络，限制聚合物链段的迁移和重排，减少阻燃交联剂的迁出，弥补长期阻燃效率下降的缺陷；
（3）本发明中所合成的苯硼酸酯动态阻燃交联剂本身为硼系阻燃剂的一种，可以提升阻燃效率，降低无机阻燃填料使用量，提高材料的力学性能，不含卤素。在燃烧过程中，电缆表面形成致密覆盖层，起到隔绝氧气的阻燃作用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
实施例中，三元乙丙橡胶购自美国陶氏集团（3720P）；纳米氢氧化镁购自无锡市泽辉化工有限公司；硬脂酸、油酸和亚油酸购自无锡市展望化工试剂有限公司；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯购自巴斯夫股份公司；4-乙烯基苯硼酸，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和三烯丙基异氰脲酸酯均购自阿拉丁试剂有限公司。
本发明的实施例和对比例的原材料配方见表1
实施例1
一种动态交联的无卤阻燃电缆材料的制备操作步骤如下：
（1）制备苯硼酸酯动态阻燃交联剂
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法如下：将5.81g（0.035mol）的4-乙烯基苯硼酸和4.62g（0.035mol）的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶解在200g的二氯甲烷中，并加入50g的无水硫酸镁，在氮气保护、30℃下，冷凝回流24小时，得到液态混合物。将液态混合物在30℃下真空旋蒸除去二氯甲烷得到浅黄色油状的苯硼酸酯动态阻燃交联剂。
4-乙烯基苯硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的摩尔比是1:1，二氯甲烷的质量是反应物的20倍，无水硫酸镁与二氯甲烷的质量比为1:4。
（2）制备混合物
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、90g无机阻燃填料、3g分散剂、4g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁、抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）、分散剂为硬脂酸。
（3）制备动态交联的无卤阻燃电缆材料
将混合物倒入模具中，在平板硫化机上成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间12min；电子加速器的能量1.8MeV，辐照剂量为15Mrad条件下，经过电子加速器产生的高能电子束辐照交联处理，得到动态交联的无卤阻燃电缆材料。
（4）动态交联的无卤阻燃电缆材料的再加工
将100g使用三年以上回收的所述动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为 30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为28.8%，属于难燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为6.7MPa和765%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为28.8%，恢复率100%；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.6MPa和465%，恢复率分别为83.6%和60.8%，展现出良好的再加工效果。
实施例2
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法和实施例1相同。采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、90g无机阻燃填料、3g分散剂、8g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为 30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为30.5%，属于阻燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.9MPa和630%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为30.6%，恢复率100.3%；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.5MPa和550%，恢复率分别为93.2%和87.3%，展现出良好的再加工效果。
实施例3
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法和实施例1相同。采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、90g无机阻燃填料、3g分散剂、12g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述的动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为30~100μm的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为31.5%，属于阻燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.3MPa和520%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为31.2%，恢复率99%；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.2MPa和490%，恢复率分别为98.1%和94.2%，展现出良好的再加工效果。
实施例4
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法和实施例1相同。采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、86g无机阻燃填料、3g分散剂、4g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述的动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为27.6%，属于难燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为6.1MPa和790%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为27.2%，恢复率98.6%；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.4MPa和520%，恢复率分别为88.5%和65.8%，展现出良好的再加工效果。
实施例5
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法和实施例1相同。采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、82g无机阻燃填料、3g分散剂、8g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述的动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为28.6%，属于阻燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.5MPa和850%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为28.4%，恢复率99.3%；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.2MPa和800%，恢复率分别为94.5%和94.1%，展现出良好的再加工效果。
实施例6
采用的苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物，制备方法和实施例1相同。采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、78g无机阻燃填料、3g分散剂、12g苯硼酸酯动态阻燃交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述的动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为29.7%，属于阻燃材料；拉伸强度和断裂伸长率分别为5.1MPa和910%。再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料极限氧指数为29.5%，恢复率99.3%；拉伸强度和断裂伸长率分别为4.8MPa和890%，恢复率分别为94.1%和97.8%，展现出良好的再加工效果。
对比例1
采用的无机阻燃填料为纳米氢氧化镁；采用的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物（质量比为3:1）；采用的分散剂为硬脂酸；采用的传统交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。
按照配方称取各原料物质，先将100g三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入将0.3g抗氧剂、90g无机阻燃填料、3g分散剂、4g传统三烯丙基异氰脲酸酯交联剂，在开炼机进行混炼，开炼机的前辊温为110℃，后辊温为110℃，混炼时间为12min，得到混合物。
将100g使用三年以上回收的所述的使用传统三烯丙基异氰脲酸酯交联剂交联后的电缆材料粉碎成粒径为 30~100μm 的细粒；再将粉碎的细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃压力为10MPa、热压时间为12min。
本实施例制得的传统交联剂交联的电缆材料极限氧指数为25.4%，未达到难燃材料标准。热压后的样品无法成型，无法再加工。
对实施例和对比例制备的动态交联的无卤阻燃电缆材料（A）和再加工样品（B）的性能进行检测。采用氧指数测试仪测试材料燃烧的极限氧指数，采用微机控制万能试验机在100 mm/ min的拉伸速率下测试材料力学性能，测试结果如表2所示。对比例1中，无机阻燃填料与三元乙丙橡胶比例为90:100，极限氧指数为25.4%，未达到难燃材料标准。采用三烯丙基异氰脲酸酯作为交联剂，交联密度高，断裂伸长率为410%，由于不含有苯硼酸酯动态阻燃交联剂，材料无法再加工。实施例1-3中，无机阻燃填料与三元乙丙橡胶比例为90:100，随着加入苯硼酸酯动态阻燃交联剂的比例从4g提高至12g，极限氧指数从28.8%提高至31.5%，属于难燃材料，表明苯硼酸酯动态阻燃交联剂自身可以起到阻燃效果，材料表现出较好的拉伸强度和断裂伸长率。实施例1-3中，再加工的样品极限氧指数基本保持不变，拉伸强度和断裂伸长率稍有下降，但仍满足实际应用的要求。实施例4-6中，在无机阻燃填料和苯硼酸酯动态阻燃交联剂的总量与三元乙丙橡胶比例为90:100的基础上，无机阻燃填料添加量由86g下降至78g，极限氧指数从27.6%提高至29.7%，阻燃性能提高，说明苯硼酸酯动态阻燃交联剂可提高阻燃效率。材料力学性能中，拉伸强度略有下降，断裂伸长率逐渐提高。实施例4-6中，再加工的样品极限氧指数基本保持不变，拉伸强度和断裂伸长率的保持率随着苯硼酸酯动态阻燃交联剂含量的增加而提高，进一步说明苯硼酸酯动态阻燃交联剂的添加赋予电缆材料再加工的性能。
Claims (3)
1.一种动态交联的无卤阻燃电缆材料，其特征在于，由下列重量份数的原料制成：
100份三元乙丙橡胶、78-90份无机阻燃填料、3份分散剂、0.3份抗氧剂、4-12份苯硼酸酯动态阻燃交联剂；
所述三元乙丙橡胶为美国陶氏集团（3720P），乙烯基含量为69%、第三单体含量为0.5%；
所述无机阻燃填料为纳米氢氧化镁或氢氧化铝；
所述分散剂为硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种以上；
所述抗氧剂按质量比3:1由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯混合制成；
所述苯硼酸酯动态阻燃交联剂为4-乙烯基苯硼酸与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的反应产物；
所述动态交联的无卤阻燃电缆材料是一种白色片材，极限氧指数高于27%；再加工后的动态交联的无卤阻燃电缆材料的极限氧指数恢复率高于95%；拉伸强度和断裂伸长率恢复率高于85%。
2.权利要求1所述一种动态交联的无卤阻燃电缆材料，其特征在于：所述再加工为将使用三年以上回收的所述动态交联的无卤阻燃电缆材料粉碎成粒径为 30~100μm 的细粒；再将所述细粒在平板硫化机上热压成型，模具温度为160℃、压力为10MPa、热压时间为12min。
3.权利要求1所述一种动态交联的无卤阻燃电缆材料的制备方法，其特征在于操作步骤如下：
（1）制备苯硼酸酯动态阻燃交联剂
将等摩尔的4-乙烯基苯硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶解在20倍质量的二氯甲烷中，加入无水硫酸镁，无水硫酸镁与二氯甲烷的质量比为1:4；在氮气保护、30℃条件下反应24小时，过滤得到液态混合物，旋蒸除去液态混合物中的二氯甲烷，得到苯硼酸酯动态阻燃交联剂，苯硼酸酯动态阻燃交联剂为浅黄色油状物；
（2）制备混合物
按照配方称取各原料物质，先将三元乙丙橡胶包辊，然后依次加入抗氧剂、无机阻燃填料、分散剂、苯硼酸酯动态阻燃交联剂进行混炼，开炼机的前辊温度和后辊温度均为110℃，混炼时间为10~15min，得到混合物；
（3）制备动态交联的无卤阻燃电缆材料
将混合物倒入模具中，在平板硫化机上成型，模具温度为160℃、压力为10~15MPa、热压时间12~15min；电子加速器的能量1.8MeV，辐照剂量为15~30Mrad条件下，经过电子加速器产生的高能电子束辐照交联处理，得到动态交联的无卤阻燃电缆材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210312 |
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