CN112469751A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物和制备组合物的方法。

Description

组合物
发明领域
本发明涉及组合物，其包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，本发明涉及所述(甲基)丙烯酸类聚合物在组合物中的用途，所述组合物在制备光学介质的方法中的用途以及所述光学介质在光学器件中的用途。此外，本发明涉及包括所述光学介质的光学器件以及制备所述光学介质和光学器件的方法。
发明背景
包含纳米尺寸的发光材料、量子材料或量子点的光敏组合物被用于各种光学应用中，例如制备量子材料掺杂的光致抗蚀剂膜，特别是用于光学器件的。这种量子材料掺杂的光致抗蚀剂膜具有很大的扩大显示器和照明器件的色域，并提高其能量效率的潜力。然而，特别是对于微型LED应用，需要具有高溶剂耐久性并且能够使用常规光刻技术以高分辨率被图案化的量子材料掺杂的光致抗蚀剂膜。
然而，由于在光固化过程中聚合不充分，因此这些膜难以容易地以高分辨率被图案化并且固化膜表现出低的溶剂耐久性。特别是，由于嵌入膜中的量子材料在固化过程中会大量吸收暴露的UV光，因此会发生深度光聚合不足，这是造成光图案的分辨率低的主要原因，并且膜表面上的交联密度不足导致施加在固化膜上的外涂层材料的耐溶剂性差。
因此，需要能够改进光图案的分辨率和固化膜的溶剂耐久性的组合物。
发明概述
鉴于上述问题而完成了本发明。因此，本发明的目的是提供组合物，其即使在较低的UV暴露剂量下也能够实现足够的聚合，从而改进光图案形成能力，并且能够形成高度交联的聚合物表面，从而可以改进固化膜上的溶剂的耐久性。优选地，所述组合物是光敏组合物。
本发明人惊奇地发现，可以通过权利要求中限定的特征解决上述一个或多个问题。
具体地，为了解决一个或多个上述问题，本发明提供了组合物，其包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物，优选地，所述组合物是光敏组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少一种由以下化学式(1)表示的结构单元：
Figure BDA0002915970220000021
其中：
R1在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基，烯基，炔基，芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R2，R2'在每次出现时相同或不同地表示氢，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代，条件是键合至相同的C原子上的基团R2和R2'可以同时表示羧基；
R3在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R4在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链亚烷基，具有2至20个C原子的支链亚烷基，具有2至20个C原子的亚烯基或亚炔基，或具有6至24个C原子的亚芳基或亚杂芳基，其中在所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代；
R'，R”在每次出现时相同或不同地表示羟基，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基，烯基，炔基，芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基，羰基，醚基，硫化物基，亚砜基，酯基，酰胺基或亚胺基替代。
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可被F，Cl，Br，I，CN或OH，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代。
本发明人惊奇地发现，即使在例如约80mJ/cm2的低UV暴露剂量下，根据本发明的组合物也可以充分聚合以制备光致抗蚀剂复合膜，这对于批量生产方法是可接受的，使得这样的膜可以容易地以高分辨率例如在10μm的范围内图案化，并且可以以低成本制造光学介质，例如光学膜或图案化膜。由于低UV剂量，光致抗蚀剂复合膜中的量子材料在UV曝露期间不会受到明显损坏，使得量子材料可以在光学介质中保持高量子产率。此外，本发明人惊奇地发现，根据本发明的光敏组合物在膜表面上表现出高交联密度，从而可以形成高度交联的聚合物表面，这导致光致抗蚀剂复合膜的高溶剂耐久性，特别是当将外涂层材料施加到该膜上时，并且导致高的耐化学性，这尤其防止了在碱显影过程中光固化区域的剥离。
此外，为了解决一个或多个上述问题，本发明提供了包含至少一种由化学式(1)表示的结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物在包含至少一种纳米尺寸的发光材料的组合物中的用途，优选所述组合物是光敏组合物。
本发明进一步提供了制备光学膜的方法，其中该方法按顺序包括以下步骤a)和b)：a)将所述组合物提供到基底上，和b)通过将所述组合物暴露于辐射下而聚合所述组合物。
在一个优选的实施方案中，所述组合物是光敏组合物。
本发明还涉及由所述组合物，优选由本发明的光敏组合物形成的光学介质。
此外，本发明涉及光学介质在光学器件中的用途。
此外，本发明涉及包括所述光学介质的光学器件和制备所述光学器件的方法，其中，所述方法包括在光学器件中提供所述光学介质的步骤。
通过以下详细描述，本发明的其他优点将变得显而易见。
发明详述
在下文中，详细描述实施本发明的最佳方式。
如本文所用，星号(“*”或“*”)通常用于表示与相邻单元或基团的键合，包括例如在聚合物的情况下，与相邻的重复单元或结构单元或另一个基团，例如在单体化合物的情况下的侧链的键合。
如本文所用，术语“光敏的”或“光反应性的”是指相应的组合物响应于合适的光照射而化学反应。所述光通常选自可见光或UV光。光敏响应包括组合物的硬化或软化，优选硬化。
为了本申请的目的，术语“共聚物”用于表示衍生自一种以上单体的聚合物(另请参见International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of ChemicalTerminology,Gold Book,Version 2.3.3,2012-02-24,page 335)。
为了本申请的目的，术语“单体”用于表示由单体分子构成的物质，并且术语“单体分子”用于表示可以进行聚合从而对大分子或聚合物的基本结构贡献一个或多个结构单元的分子(另请参加International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendiumof Chemical Terminology,Gold Book,Version 2.3.3,2012-02-24,page 662)。
根据本发明，提供包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物，优选光敏组合物，以解决如上所述的本发明的目的。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指通过聚合选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及这些中的任何组合的单体而获得的聚合物的总称。
(甲基)丙烯酸类聚合物包括至少一种包含由以下化学式(1)表示的含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元：
Figure BDA0002915970220000061
其中：
R1在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R2，R2'在每次出现时相同或不同地表示氢，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代，条件是键合至相同的C原子上的基团R2和R2'可以同时表示羧基；
R3在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R4在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链亚烷基，具有2至20个C原子的支链亚烷基，具有2至20个C原子的亚烯基或亚炔基，或具有6至24个C原子的亚芳基或亚杂芳基，其中在所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代；
R'，R”在每次出现时相同或不同地表示羟基，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可被F，Cl，Br，I，CN或OH，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代。
如本文所用，术语“环状烷基”应理解为包括单环烷基，多环烷基如双环烷基，以及环状和直链或支链烷基的组合。
如本文所用，术语“芳基”是衍生自芳族烃，例如苯基的取代基，并且应理解为还包括“芳基烷基”，该术语应理解为是指键合有烷基的芳基。
如本文所用，术语“杂芳基”应理解为是指具有至少一个被杂原子O，N或S之一替代的碳原子的芳基。
如本文所用，术语“亚芳基”是衍生自具有两个环碳原子上除去氢原子的芳族烃(亚芳基)的取代基，例如亚苯基。术语“亚芳基”应理解为还包括“芳基亚烷基”，该术语应理解为是指具有从两个碳原子，无论是链还是环碳原子上除去的氢原子的如上定义的芳基烷基。因此，“亚杂芳基”是衍生自具有从两个环原子上除去氢原子的如上定义的杂芳基的取代基，并且应理解为还包括键合有烷基的亚杂芳基。
优选地，在化学式(1)中，基团R1表示氢，具有1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链烷基。更优选基团R1表示氢或甲基。
进一步优选地，在化学式(1)中，基团R2'表示氢或甲基，并且基团R2表示氢、羧基、具有1至8个C原子的直链烷基，其中一个或多个H原子可以被F，Cl，OH或羧基(-COOH)替代。甚至更优选基团R2'表示氢，并且基团R2表示甲基或羧基。
进一步优选地，在化学式(1)中，基团R3表示氢，具有1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链烷基。更优选地，基团R3表示氢或甲基。
进一步优选地，在化学式(1)中，基团R4表示具有1至10个C原子的直链亚烷基，具有2至10个C原子的支链亚烷基，具有2至10个C原子的亚烯基或具有6至10个C原子的亚芳基，其中所述亚烷基、亚烯基或亚芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)可被磺酰基，羰基，醚基，硫化物基，亚砜基，酯基，酰胺基，亚胺基，基团CHR'或基团CR'R”替代；其中R'，R”具有与上面定义相同的含义。甚至更优选地，基团R4表示具有1至6个C原子的直链亚烷基，具有2至6个C原子的亚烯基或具有6个C原子的亚芳基。
优选地，R'，R”在每次出现时相同或不同地表示羟基，具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链烷基，具有2至10个C原子的烯基或炔基，具有6至10个C原子的芳基，其中所述烷基、烯基、炔基或芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基或芳基中的一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH替代。
最优选地，基团R1表示氢或甲基，基团R2'表示氢，基团R2表示氢，羧基或甲基，基团R3表示氢或甲基，并且基团R4表示亚甲基或具有2至6个C原子的直链亚烷基链。
不希望受理论的束缚，据信(光)反应性位点的数目由于包含至少一种含有如化学式(1)所示的丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物而增加，使得可以实现光敏组合物的充分聚合。因此，在保持充分聚合的同时可以降低(甲基)丙烯酸类聚合物的组成比。因此，可以实现在光敏组合物中更高含量的量子材料，以实现高OD。
根据本发明，还优选的是，(甲基)丙烯酸类聚合物进一步包含一种或多种选自以下化学式(2)，(3)和(4)的结构单元：
Figure BDA0002915970220000101
其中基团R1，R2和R2'在每次出现时相同或不同地如以上关于化学式(1)所定义；
R5在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链亚烷基，具有2至20个C原子的支链亚烷基，具有2至20个C原子的亚烯基或亚炔基，或具有6至24个C原子的亚芳基或亚杂芳基，其中在所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代，其中基团R'和R”如上所定义；和
R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链烷基或具有3至20个C原子的环状烷基。
更优选地，在化学式(3)中，基团R5表示具有1至10个C原子的直链亚烷基，具有2至10个C原子的支链亚烷基或具有2至10个C原子的亚烯基，其中所述亚烷基或亚烯基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代，其中基团R'和R”如上定义。甚至更优选地，基团R5表示具有1至6个C原子的直链亚烷基，其中所述亚烷基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)可以被基团CHR'或基团CR'R”替代，其中R′和R”在每次出现时相同或不同地表示羟基，具有1至6个C原子的直链烷基或具有3至6个C原子的支链烷基，
其中在所述烷基中，一个或多个H原子可以被F，Cl或OH替代。
此外优选地，在化学式(4)中，基团R6表示具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链烷基或具有6个C原子的环状烷基。甚至更优选地，基团R6表示具有2至8个C原子的直链烷基。
这意味着，根据本发明，优选的是，包含至少一个含有丙烯酰基(对应于以上化学式(1))的(甲基)丙烯酸类结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物是另外包含一种或多种包括羧基的(甲基)丙烯酸类结构单元(对应于上述化学式(2))和/或一种或多种包括羟基的(甲基)丙烯酸类结构单元(对应于上述化学式(3))和/或一种或多种包括烷基酯基的(甲基)丙烯酸类结构单元(对应于上述化学式(4))的共聚物。
根据本发明，特别优选的是，如果包含至少一个含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物另外包含一种或多种含有羧基的(甲基)丙烯酸类结构单元，一种或多种含有羟基的(甲基)丙烯酸类结构单元和一种或多种含有烷基酯基的(甲基)丙烯酸类结构单元，则各个基团如本文所定义。
(甲基)丙烯酸类聚合物优选是通过不同单体的聚合获得的共聚物。
含有羧基的(甲基)丙烯酸类结构单元起到将聚合物溶解在碱性显影剂中的作用，并且优选衍生自不饱和羧酸。形成包括羧基的(甲基)丙烯酸类结构单元的不饱和羧酸的实例包括：(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和肉桂酸。也可以使用那些不饱和羧酸的混合物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。
包括羧基的(甲基)丙烯酸类结构单元的数目没有特别限制。该结构单元在聚合物中的含量优选为3至50重量％，更优选为5至30重量％。在此范围内，聚合物的溶解度在聚合物意图被溶解在碱性显影剂中的区域中增加。为了协调光敏组合物的更好的反应性和储存稳定性，(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值优选在10至200mg KOH/g的范围内。更优选为15mgKOH/g至150mg KOH/g。
含有羟基的(甲基)丙烯酸类结构单元起到形成交联结构的作用，该交联结构赋予聚合物机械强度等特性。这些结构单元优选衍生自含羟基的不饱和单体例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸5-羟戊酯，(甲基)丙烯酸6-羟己酯或(甲基)丙烯酸8-羟辛酯；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基-3-苯氧基丙酯或(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯；含叔羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸二甘醇酯或(甲基)丙烯酸甘油酯。
聚合物中的包括羟基的(甲基)丙烯酸类结构单元的含量优选为3重量％或更多，以使聚合物可以具有机械强度等特性，但优选为40重量％或更少，以不损害储存稳定性。含有羟基的(甲基)丙烯酸类结构单元特别优选以5至35重量％的量包含。
含有烷基酯基的(甲基)丙烯酸类结构单元也赋予聚合物机械强度等特性。这些结构单元优选衍生自不饱和羧酸酯单体，例如：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸异庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸酯正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
聚合物中的含有烷基酯基的(甲基)丙烯酸类结构单元的含量优选为3重量％或更多，以使聚合物具有机械强度等的特性，但优选为40重量％或更少，以不损害储存稳定性。含有烷基酯基的(甲基)丙烯酸类结构单元特别优选以5至35重量％的量被包含。
其他聚合单元起到形成聚合物的主要骨架的作用，使得聚合物可以具有机械强度等特性。这些聚合单元衍生自没有特别限制的可共聚单体。可共聚单体的实例包括：芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻乙烯基甲苯，间乙烯基甲苯，对乙烯基甲苯，对氯甲苯，邻甲氧基苯乙烯，间甲氧基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，邻乙烯基苄基甲基醚，间乙烯基苄基甲基醚，对乙烯基苄基甲基醚，邻乙烯基苄基缩水甘油基醚，间乙烯基苄基缩水甘油基醚和对乙烯基苄基缩水甘油基醚；和不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸十三烷基月桂酯，(甲基)丙烯酸十六烷基月桂酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基月桂酯，(甲基)丙烯酸异十八烷基月桂基酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯，(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚酯，(甲基)丙烯酸丙二醇单甲醚酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇单甲醚酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯，(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸3-氨基乙酯，(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯，(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯，(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯，(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，(甲基)丙烯酸3-全氟己基-2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸1H,1H,3H-四氟丙酯，(甲基)丙烯酸lH,1H,5H-八氟戊酯，(甲基)丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯。
聚合物中其他聚合单元的含量优选为40重量％或更多，以使得聚合物可以具有机械强度等的特性，但是优选为90重量％或更少，以使得聚合物可以确实地包含必不可少的成分。
根据本发明，对(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制。(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选在2000至100000的范围内，更优选在3000至30000的范围内，并且甚至更优选在4000至20000的范围内。此处，“重均分子量”表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
进一步优选地，根据本发明，在(甲基)丙烯酸类聚合物中的含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元的当量为400至560，更优选为440至520，此外优选为480。如本文所用，术语“当量”应理解为是指含有丙烯酰基的结构单元的分子量/数量n(单位：g/eq)，并表示“每一个汉语丙烯酰基的结构单元的分子量”。
通过改变(甲基)丙烯酸类聚合物中的含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元的当量，可以根据需要调整(甲基)丙烯酸类聚合物的(光)反应性。
-纳米尺寸的发光材料
根据本发明，作为半导体纳米尺寸的发光材料的无机部分，可以根据需要使用各种公知的半导体纳米尺寸的发光材料。
对本发明的纳米尺寸的发光材料的形状的类型没有特别限制。可以使用任何类型的纳米尺寸的发光材料，例如球形，细长形，星形，多面体形半导体发光纳米颗粒。
在本发明的优选实施方案中，纳米尺寸的发光材料可以选自纳米尺寸的无机磷光体材料，量子尺寸的材料，例如量子点和/或量子棒，以及这些中的任何组合。
更优选地，纳米尺寸的发光材料是量子尺寸的材料，并且进一步优选地是量子点材料，量子棒材料或这些中的任何组合。
根据本发明，术语“纳米尺寸”是指尺寸在0.1至999nm，优选0.1nm至150nm的范围内。
因此，根据本发明，纳米尺寸的发光材料被认为是指其总直径的尺寸在0.1nm至999nm，优选地在0.1nm至150nm的范围内的发光材料。并且在材料具有细长形状的情况下，荧光材料的整体结构的长度在0.1nm至999nm，优选0.1nm至150nm的范围内。
如本文所用，术语“量子尺寸”是指没有配体或任何其他表面修饰的半导体发光材料本身的尺寸，其可以显示出量子约束效应，如例如在ISBN：978-3-662-44822-9中所描述的。一般说来，由于“量子约束”效应，例如量子点材料和/或量子棒材料之类的量子尺寸的材料可以发出可调谐的、清晰的和生动的彩色光。
优选地，量子尺寸的材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选地，其为1nm至30nm，甚至更优选地，其为5nm至15nm。
作为量子点，优选根据需要，可以使用可公开获得的量子点，例如来自Sigma-Aldrich的CdSeS/ZnS合金量子点产品编号753793,753777,753785,753807,753750,753742,753769,753866，InP/ZnS量子点产品编号776769,776750,776793,776777,776785，PbS核型量子点产品编号747017,747025,747076,747084或CdSe/ZnS合金量子点产品编号754226,748021,694592,694657,694649,694630,694622。
在本发明的另一个优选实施方案中，纳米尺寸的发光材料是具有核-壳结构的半导体发光纳米颗粒，其中核被一个或多个壳层围绕。
根据本发明，所述半导体发光纳米颗粒的一个或多个壳层优选为单壳层、双壳层或具有多于两个壳层的多壳层，最优选为双壳层。
如本文所用，术语“壳层”是指完全或部分覆盖所述核的结构。优选地，所述一个或多个壳层完全覆盖所述核。术语“核”和“壳”在本领域中是众所周知的，并且通常在量子材料领域中使用，例如US8221651B2。
根据本发明，半导体发光纳米颗粒的所述核可以变化。例如，可以使用CdS,CdSe,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnSeS,ZnTe,ZnO,GaAs,GaP,GaSb,HgS,HgSe,HgSe,HgTe,InAs,InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPGa,InSb,AlAs,AlP,AlSb,Cu2S,Cu2Se,CuInS2,CuInSe2,Cu2(ZnSn)S4,Cu2(InGa)S4,TiO2合金以及这些中的任何组合。
在本发明的优选实施方案中，半导体发光纳米颗粒的所述核包含元素周期表的第13族元素中的一种或多种和元素周期表的第15族元素中的一种或多种。例如，GaAs,GaP,GaSb,InAs,InP,InPS,InPZnS,InPZn,InPGa,InSb,AlAs,AlP,AlSb,CuInS2,CuInSe2,Cu2(InGa)S4，以及这些中的任何组合。
甚至更优选地，所述核包含In和P原子，例如InP，InPS，InPZnS，InPZn或InPGa。
根据本发明的另一优选实施方案，所述壳层中的至少一个包含周期表的第12，13或14族的第一元素和周期表的第15或16族的第二元素。优选地，所有壳层包含元素周期表的第12、13或14族的第一元素和元素周期表的第15或16族的第二元素。
更优选地，壳层中的至少一个包含元素周期表的第12族的第一元素和元素周期表的第16族的第二元素。例如，可以使用CdS,CdZnS,ZnS,ZnSe,ZnSSe,ZnSSeTe,CdS/ZnS,ZnSe/ZnS或ZnS/ZnSe壳层。甚至更优选地，所有壳层包含元素周期表的第12族的第一元素和元素周期表的第16族的第二个元素。
特别优选地，至少一个壳层由下式(5)表示，
ZnSxSeyTez， 式(5)，
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，其中甚至更优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0且x+y＝1。
最优选使用ZnS,ZnSe,ZnSeS,ZnSeSTe,CdS/ZnS,ZnSe/ZnS,ZnS/ZnSe壳层。
进一步优选所有壳层均由式(5)表示。
例如，作为绿色和/或红色发射用途的核-壳半导体发光纳米颗粒，可以使用CdSe/CdS,CdSeS/CdZnS,CdSeS/CdS/ZnS,ZnSe/CdS,CdSe/ZnS,InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnS/ZnSe,InPZn/ZnS,InPZn/ZnSe/ZnS,InPZn/ZnS/ZnSe,ZnSe/CdS,ZnSe/ZnS半导体发光纳米颗粒或这些的任何组合。
更优选地，可以使用InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnS/ZnSe,InPZn/ZnS,InPZn/ZnSe/ZnS,InPZn/ZnS/ZnSe。
在本发明的优选实施方案中，半导体发光纳米颗粒的所述壳层是双壳层。
所述半导体发光纳米颗粒可从例如Sigma-Aldrich公开获得和/或在例如ACSNano,2016,10(6),pp 5769–5781,Chem.Mater.2015,27,4893-4898和国际专利申请No.WO2010/095140 A2中描述。
优选地，例如量子棒和/或量子点的纳米尺寸的发光材料包括表面配体。量子棒和/或量子点材料的表面可以覆盖有一种或多种表面配体。
不希望受到理论的束缚，据信这种表面配体可导致更容易地将纳米尺寸的荧光材料分散在溶剂中。可以通过使用下文的润湿和分散剂中所述的配体交换方法，将润湿和分散剂附着在纳米尺寸的荧光材料的配体表面上，或部分或完全地直接附着在纳米尺寸的荧光材料的表面上。
根据本发明，优选地，光敏组合物是包含多种可发射绿色可见光的纳米尺寸的发光材料的绿色型光敏组合物，包含多种可发射红色可见光的纳米尺寸的发光材料的红色型光敏组合物，或白色型感光性组合物，其包含多种不同种类的纳米尺寸的发光材料，例如可发射绿色可见光的纳米尺寸的发光材料和可发射红色光的纳米尺寸的发光材料的混合物。
-光聚合引发剂
根据本发明的一个实施方案，所述光敏组合物优选还包含聚合引发剂，因此用作负型光敏组合物。本发明中使用的聚合引发剂优选为光聚合引发剂。通常，在本文中可互换使用的光聚合引发剂或光引发剂，是一种在暴露于辐射时会产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。
在本发明中可采用的聚合引发剂例如是光酸产生剂，其在暴露于辐射时分解并释放出用作光固化所述组合物的活性物质的酸；产生自由基的光自由基产生剂；或产生碱的光碱产生剂。辐射的实例包括可见光，UV射线，IR射线，X射线，电子束，α-射线和γ-射线。特别优选使用光自由基产生剂。
聚合引发剂的最佳量取决于从分解的引发剂释放的活性物质的种类，释放的物质的量，所需的灵敏度以及暴露与未暴露区域之间的溶解对比。
在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，聚合引发剂的量为0.001至10重量份，更优选0.01至5重量份。大于0.001重量份是优选的，以在曝光与未曝光区域之间实现更好的溶解对比并获得引发剂的效果。另一方面，小于10重量份的聚合引发剂是优选的，以防止制造的颜色转换膜的破裂或由引发剂的分解引起的制造的膜的着色以及实现涂层对光致抗蚀剂去除剂的良好耐受性。
上述光酸产生剂的实例包括重氮甲烷化合物，二苯基碘鎓盐，三苯基硫鎓盐，硫鎓盐，铵鎓盐，磷鎓盐和磺酰胺化合物。这些光酸产生剂的结构可以由式(A)表示：
R+X- (A)，
其中R+是氢或被碳原子或其他杂原子修饰的有机离子，条件是有机离子选自烷基，芳基，烯基，酰基和烷氧基。例如，R+是二苯基碘鎓离子或三苯基硫鎓离子。
进一步地，X-优选为任何下式所示的抗衡离子：
SbYe-,AsYe-,Ra pPY6-p -,Ra qBY4-q -,Ra qGaY4-q -,RaSO3 -,(RaSO2)3C-,RaCOO-,和SCN-，
其中
Y是卤素原子，
Ra为1至20个C原子的烷基或6至20个C原子的芳基，条件是每个基团被选自氟，硝基和氰基的取代基取代，
Rb是氢或1至8个C原子的烷基，
p是0至6的数字，并且
q是0至4.5的数字。
抗衡离子的具体实例包括：BF4 -,(C6F5)4B-,((CF3)2C6H3)4B-,PF6 -,(CF3CF2)3PF3 -,SbF6 -,(C6F5)4Ga-,((CF3)2C6H3)4Ga-,SCN-,(CF3SO2)3C-,(CF3SO2)2N-，甲酸根离子，乙酸根离子，三氟甲烷磺酸根离子，九氟丁烷磺酸根离子，甲烷磺酸根离子，丁烷磺酸根离子，苯磺酸根离子，对甲苯磺酸根离子和磺酸根离子。
在可用于本发明的光酸产生剂中，特别优选产生磺酸或硼酸的那些。其实例包括四(五氟苯基)硼酸三枯基碘鎓(PHOTOINITIATOR2074[商标]，Rhodorsil制造)，四(全氟苯基)硼酸二苯基碘鎓和分别具有硫鎓离子和五氟硼酸根离子作为阳离子和阴离子部分的化合物。此外，光酸产生剂的实例还包括三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐，三苯基硫鎓樟脑磺酸盐，三苯基硫鎓四(全氟苯基)硼酸盐，4-乙酰氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐，1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐，二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐和二苯基碘鎓六氟砷酸盐。此外，还可以采用下式表示的光酸产生剂：
Figure BDA0002915970220000201
其中
每个A独立地是选自1至20个C原子的烷基，1至20个C原子的烷氧基，6至20个C原子的芳基，1至20个C原子的烷基羰基，6至20个C原子的芳基羰基，羟基和氨基的取代基；
每个p独立地是0至5的整数；和
B-为氟代烷基磺酸基，氟代芳基磺酸基，氟代烷基硼酸基，烷基磺酸基或芳基磺酸基。
也可以使用其中上式中的阳离子和阴离子彼此交换或与上述各种其他阳离子和阴离子组合的光酸产生剂。例如，由上式表示的任何硫鎓离子可以与四(全氟苯基)硼酸根离子组合，并且由上式表示的任何碘鎓离子也可以与四(全氟苯基)硼酸根离子组合。那些也可以用作光酸产生剂。
光自由基产生剂的实例包括偶氮化合物，过氧化物，酰基氧化膦，烷基苯酮，肟酯和二茂钛。根据本发明，作为光自由基产生剂，更优选酰基氧化膦，烷基苯酮，肟酯或这些的任何组合。优选的引发剂的实例包括：2,2-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1-酮，1-羟基-环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮，2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯酮)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)或这些的任何组合可以优选使用。作为光自由基产生剂肟酯，特别优选1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰基肟)(分别作为
Figure BDA0002915970220000211
Oxe01和
Figure BDA0002915970220000212
Oxe02，BASF制造)或
Figure BDA0002915970220000213
Oxe03(BASF制造)，或这些的任何组合都可以使用。
光碱产生剂的实例包括具有酰胺基的多取代酰胺化合物，内酰胺，酰亚胺化合物和具有那些结构的化合物。上述热碱产生剂的实例包括：咪唑衍生物，例如N-(2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑，N-(3-硝基苯甲氧基羰基)咪唑，N-(4-硝基苯甲氧基羰基)咪唑，N-(5-甲基-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑和N-(4-氯-2-硝基苯甲氧基羰基)咪唑；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7，叔胺，季铵盐及其混合物。这些碱产生剂以及酸产生剂和/或自由基产生剂可以单独使用或混合使用。
根据本发明的一个实施方案，可以使用当暴露于辐射时产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。
因此，在本发明的优选实施方案中，聚合引发剂可以选自光自由基产生剂、光碱产生剂、光酸产生剂以及这些的任何组合。
更优选地，聚合引发剂是光自由基产生剂，并且最优选地是肟酯。肟酯光自由基产生剂的优选实例在上面列出。
-分散和润湿剂
根据本发明，进一步优选的是，如果组合物还包含润湿和分散剂，其优选包含选自膦基，氧化膦基，磷酸基，膦酸基，硫醇基，叔胺基，羧基，杂环基，硅烷基，磺酸，羟基和膦酸的锚定基团。这种优选的润湿和分散剂的实例例如在WO 2017/054898 A1中公开。
在本发明的一个优选实施方案中，润湿和分散剂的锚定基团可以选自叔胺、氧化膦基、膦酸和磷酸基。
更优选地，为了防止暗反应，该锚定基团可以是由以下化学式(6)表示的叔胺。
-NR11R21式(6)
其中，R11为氢原子，具有1至30个C原子的烷基或具有1至30个C原子的芳基；R22是氢原子，具有1至30个C原子的烷基或具有1至30个C原子的芳基；R11和R21可以彼此相同或不同。
甚至更优选地，R11为具有1至30个C原子的烷基；R21为具有1至30个C原子的烷基；R11和R21可以彼此相同或不同。
此外优选地，R11为甲基，乙基，正丙基或正丁基；R21为甲基，乙基，正丙基或正丁基。
在本发明的另一个优选实施方案中，润湿和分散剂是选自接枝共聚物，嵌段共聚物，交替共聚物和无规共聚物的共聚物。
更优选地，共聚物包含含有如上定义的锚固基团的聚合物单元A和不含有任何锚固基团的聚合物单元B。
甚至更优选地，所述共聚物是由以下化学式(7)或(8)表示的嵌段共聚物或接枝共聚物：
An–Bm 公式(7)
Bo–An–Bm 公式(8)
其中在式(7)和(8)中，符号“A”代表含有锚定基团的聚合物单元A；符号“B”代表不含有任何锚固基团的聚合物单元B；符号“n”、“m”和“o”均为整数。
优选地，润湿和分散剂的聚合物单元B包含选自聚乙二醇，聚酯，聚乳酸，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素和任何这些的衍生物的聚合物链。更优选地，聚合物单元B的聚合物链是聚乙二醇。
根据本发明，润湿和分散剂的重均分子量没有特别限制。从更好的分散性和膜强度的观点出发，优选在2,000-100,000的范围内，更优选在5,000-30,000的范围内。
根据本发明，分子量Mw通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物测定。
-溶剂
根据本发明的另一个实施方案，所述组合物可以进一步包含溶剂。
根据本发明，可以优选使用各种各样的公知溶剂。对溶剂没有特别限制，只要其可以均匀地溶解或分散上述(甲基)丙烯酸类聚合物、聚合引发剂和任选地加入的添加剂即可。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂可以选自乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇二丙醚和二甘醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯；酮，例如甲基乙基酮，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇和甘油；酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状酯，例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或两种或更多种结合使用，其用量取决于涂布方法和涂层的厚度。
更优选地，使用丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为“PGMEA”)，丙二醇单乙醚乙酸酯或丙二醇单丙醚乙酸酯。甚至更优选地，使用PGMEA。
可以根据涂布组合物的方法自由地控制组合物中溶剂的量。例如，如果将组合物喷涂，则其可以包含90重量％或更多的溶剂。此外，如果要进行通常用于涂布大基底的狭缝涂布法，则溶剂的含量通常为60重量％或更多，优选为70重量％或更多。
-包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物，优选光敏组合物，可以进一步包含含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
根据本发明，术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物可以与(甲基)丙烯酸类聚合物反应以产生交联结构。
优选地，该化合物包含多于三个或甚至四个(甲基)丙烯酰基基团以与(甲基)丙烯酸类聚合物一起产生更大尺寸的交联结构。
作为包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物的实例，在本发明中优选使用通过多元醇与两个或更多个(甲基)丙烯酸反应形成的酯。
根据本发明，多元醇具有选自饱和或不饱和脂肪族烃，芳族烃，杂环烃，伯、仲或叔胺，醚的基本结构，并且其具有两个或多个更多的羟基作为取代基。本发明的多元醇可以进一步包含一个或多个另外的取代基，例如羧基，羰基，氨基，醚键，硫醇基和硫醚键，只要它们不损害本发明的效果即可。
多元醇化合物的优选实例包括：烷基多元醇，芳基多元醇，多烷醇胺，氰尿酸和二季戊四醇。如果多元醇化合物具有三个或更多个羟基，则不必所有羟基都与(甲基)丙烯酸反应，并且因此该化合物可以被部分酯化。换句话说，该酯可以具有未反应的羟基。该酯的实例包括：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,10-癸二醇二丙烯酸酯。其中，考虑到反应性和可交联基团的数量，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯是优选的。可以将这些化合物中的两种或更多种组合使用，以控制所形成的图案的形状。例如，可以采用具有三个(甲基)丙烯酰氧基的化合物和具有两个(甲基)丙烯酰氧基的化合物的组合。
考虑到反应性，上述化合物优选为分子量优选为2000或更低，更优选为1500或更低的分子。作为可公开获得的官能化丙烯酸酯，优选双官能化丙烯酸酯，多官能化丙烯酸酯例如A-DOD，A-DCP和/或A-9300(来自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd。)，可以单独使用或混合使用。
在本发明的另一个优选实施方案中，基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，包含两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物的量为0.001至90重量份，更优选3至60重量份，以实现与本发明组合物中使用的其他聚合物的更好的溶解性。甚至更优选地，基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其在5至50重量份的范围内。
-散射颗粒和/或反射指数调节材料
根据本发明的一个实施方案，所述组合物可以进一步包含选自散射颗粒、反射指数调节材料和这些的任何组合的添加剂。
根据本发明，作为光散射颗粒，可以根据需要优选使用具有与包括所述光散射颗粒的层的基质材料不同的折射率并且可以产生米氏散射效果的任何类型的公知光散射颗粒。
例如，可以优选使用无机氧化物的小颗粒，例如SiO2,SnO2,CuO,CoO,Al2O3,TiO2,Fe2O3,Y2O3,ZnO,MgO；有机颗粒，例如聚合的聚苯乙烯，聚合的PMMA；无机空心氧化物，例如空心二氧化硅或这些的任何组合。
前述光散射颗粒可以用作折射指数调节材料。
优选地，光散射颗粒和/或反射指数调节材料的平均粒径在350nm至5μm的范围内。更优选为500nm至2μm。
不希望受理论的束缚，据信，即使光散射颗粒与层基质之间的折射率差小至0.1，超过350nm的平均粒径也可能在稍后导致由米氏散射引起的强烈的前向散射。另一方面，为了通过使用光散射颗粒获得更好的成膜性，最大平均粒径优选为5μm。
-着色剂
此外，根据需要，可以将着色剂掺入本发明的组合物中。可以使用各种已知的有机和无机着色剂，但是考虑到耐热性，无机着色剂是优选的。其实例包括炭黑，钛黑颜料，氧化铁颜料和复合金属氧化物颜料。
基于总共100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，着色剂的量优选为0.1至50重量份。如果小于0.1重量份，则不能获得足够的遮光效果。另一方面，如果其大于50重量份，则遮光效果可能太大，以致于光敏材料不能充分曝光以获得图案。
-其他添加剂
如果需要，本发明的组合物可以包含其他添加剂。添加剂的实例包括显影剂-溶解促进剂，浮渣去除剂，粘合增强剂，阻聚剂，消泡剂，表面活性剂和敏化剂。
显影剂-溶解促进剂或浮渣去除剂具有控制形成的涂层在显影剂中的溶解度并由此防止浮渣在显影后残留在基底上的功能。作为该添加剂，可以采用冠醚。具有最简单结构的冠醚由通式(-CH2-CH2-O-)n表示。其中，在本发明中优选使用其中n为4至7的上式的冠醚。同时，冠醚通常被单独称为“x-冠-y-醚”，其中x和y分别代表形成环的原子总数和其中包含的氧原子数。在本发明中，添加剂可以优选选自X＝12、15、18和21且y＝x/3的冠醚，其苯并缩合产物和其环己基缩合产物。冠醚的优选实例包括2-冠-7-醚，18-冠-6-醚，15-冠-5-醚，12-冠-4-醚，二苯并-21-冠-7-醚，二苯并-18-冠-6-醚，二苯并-15-冠-5-醚，二苯并-12-冠-4-醚，二环己基-21-冠-7-醚，二环己基-18-冠-6-醚，二环己基-5-冠-5-醚和二环己基-12-冠-4-醚。其中，特别优选从由18-冠-6-醚和15-冠-5-醚组成的组中选择添加剂。基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其量优选为0.05至15重量份，更优选为0.1至10重量份。
当由本发明的光敏组合物形成固化膜时，粘合增强剂具有防止图案由于固化后施加的应力而剥离的功能。作为粘合增强剂，优选采用咪唑和硅烷偶联剂。咪唑的实例包括2-羟基苯并咪唑，2-羟乙基苯并咪唑，苯并咪唑，2-羟基咪唑，咪唑，2-巯基咪唑和2-氨基咪唑。其中，特别优选2-羟基苯并咪唑，苯并咪唑，2-羟基咪唑和咪唑。
作为硅烷偶联剂，可以优选采用已知的化合物，例如环氧-硅烷偶联剂，氨基-硅烷偶联剂和巯基-硅烷偶联剂。其实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其量优选为0.05至15重量份。WO 2017/054898 A1中公开了可用作硅烷偶联剂的其他化合物，特别是具有酸性基团的硅烷或硅氧烷化合物。
作为阻聚剂，可以掺入硝酮衍生物、氮氧化物自由基衍生物和对苯二酚衍生物，例如对苯二酚、甲基对苯二酚和丁基对苯二酚。这些可以单独使用或两种以上组合使用。基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其量优选为0.1至10重量份。
消泡剂的实例包括：醇(C1至C18)；高级脂肪酸，例如油酸和硬脂酸；高级脂肪酸酯，例如单月桂酸甘油酯；聚醚，例如聚乙二醇(PEG)(Mn：200至10000)和聚丙二醇(Mn：200至10000)；硅氧烷化合物，例如二甲基硅氧烷油，烷基改性的硅氧烷油和氟硅氧烷油；和下面详细描述的有机硅氧烷表面活性剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其量优选为0.1至3重量份。
如果需要，本发明的光敏组合物可以进一步包含表面活性剂，其被引入以改进可涂布性、显影性等。可用于本发明的表面活性剂为例如非离子、阴离子和两性表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包括：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯鲸蜡基醚；聚氧乙烯脂肪酸二醚；聚氧乙烯脂肪酸单醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇衍生物，例如乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基化物和乙炔二醇的聚乙氧基化物；含硅表面活性剂，例如Fluorad([商标],Sumitomo 3M Limited制造，)，MEGAFAC([商标],DIC Corporation制造)和Surufuron([商标],Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341([商标]，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。上述乙炔二醇的实例包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。
阴离子表面活性剂的实例包括：烷基二苯醚二磺酸的铵盐和有机胺盐，烷基二苯醚磺酸的铵盐和有机胺盐，烷基苯磺酸的铵盐和有机胺盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐和有机胺盐，和烷基硫酸的铵盐和有机胺盐。
此外，两性表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱和月桂酸酰胺丙基羟砜甜菜碱。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用。基于本发明的光敏组合物，其量通常为50至300000ppm，优选100至200000ppm。
根据需要，可以将敏化剂进一步掺入本发明的光敏组合物中。优选用于本发明的组合物中的敏化剂的实例包括香豆素，酮香豆素，其衍生物，硫代吡喃鎓盐和苯乙酮。具体地，其具体实例包括：敏化染料，例如对-双(邻-甲基苯乙烯基(stryl))苯，7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2,7-氨基-4-甲基香豆素，4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素，2-(对二甲基氨基苯乙烯基)吡啶基甲基碘，7-二乙基氨基香豆素，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹啉-<9,9a,1-gh>香豆素，7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素，7-氨基-4-三氟甲基香豆素，2,3,5,6-1H,4H-四氢喹啉-<9,9a，1-gh>香豆素，7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素，7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素，2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹啉-<9,9a，1-gh>香豆素，3-(2'-N-甲基-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基(arnino)香豆素，N-甲基-4-三氟甲基哌啶-<3,2-g>香豆素，2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑基乙基碘，3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素，3-(2'-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素和由下式表示的吡啶鎓或硫代吡啶鎓盐。
所述敏化染料使得可以通过使用廉价的光源例如高压汞灯(360至430nm)来进行图案化。基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，其量优选为0.05至15重量份，更优选为0.1至10重量份。
Figure BDA0002915970220000301
X R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> Y
S OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> H H BF<sub>4</sub>
S OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> BF<sub>4</sub>
S H OCH<sub>3</sub> OCH<sub>3</sub> BF<sub>4</sub>
S N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> H H ClO<sub>2</sub>
O OC<sub>4</sub>H<sub>9</sub> H H SbF<sub>6</sub>
作为敏化剂，还可以采用例如在WO 2012/059931 A1或JP 3820633 B中公开的具有蒽骨架的化合物。当添加具有蒽骨架的敏化剂时，其量优选为0.01至5重量份，基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物。
此外，如果需要，还可以将稳定剂添加到本发明的组合物中。稳定剂可以自由地选自通常已知的那些。然而，在本发明中，芳族胺是优选的，因为它们对稳定化具有高的作用。在那些芳族胺中，优选的是吡啶衍生物，并且特别优选的是在2-和6-位具有大的取代基的吡啶衍生物。其具体实例如下：
Figure BDA0002915970220000302
此外，根据需要，可以将交联剂掺入本发明的组合物中。交联剂的实例包括具有羟甲基或烷氧基甲基的三聚氰胺或异氰酸酯化合物。三聚氰胺化合物的具体实例包括：具有亚氨基、羟甲基或甲氧基甲基的NIKAKAC NW-390，NW-100LM，MX-750LM，MX-270和MX-280。
异氰酸酯化合物的具体实例包括：X-12-9659或KBM-9659，和X-12-9659或KBM-585([商标]，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。还优选的是包括那些可以被硅氧烷基团部分取代的结构的聚合物。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物，交联剂的量为0至50重量份，优选为2至50重量份，更优选为5至20重量份。如果为5重量份或更多，则可以充分改进分辨率。另一方面，如果其为50重量份或更少，则几乎不用担心图案中的间隙被掩埋以至降低分辨率。作为交联剂，上述化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
根据本发明的光敏组合物，其包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少一种本文所定义的含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元，和优选肟酯型光引发剂，分散剂或湿润剂以及含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物，即使在批量生产过程中可接受的低UV暴露剂量下，也可以有利地实现高度交联的膜制造，和实现使用传统的光刻技术的高分辨率的图案。不受任何理论的束缚，据信根据本发明的定义的光敏组合物可以诱导有效的自由基传输以甚至在深度上实现聚合。
因此，即使通过低UV暴露剂量也可以实现充分的聚合。由于低的UV剂量，掺杂量子材料的膜中的量子材料可以有利地在光学介质中保持高量子产率。此外，根据本发明的光敏组合物有利地允许形成高度交联的聚合物表面，从而增加了固化膜的特别是当将外涂层材料施加到膜上时的溶剂耐久性，和耐化学性。
-用途
本发明的一个或多个目的还通过使用在包含至少一种纳米尺寸的发光材料的组合物中的本文定义的(甲基)丙烯酸类聚合物来解决，该聚合物包含至少一个由化学式(1)表示的含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元，优选地，所述组合物是光敏组合物。
这种光敏组合物中包含的纳米尺寸的发光材料可以如本文所定义。
光敏组合物可以进一步包含光聚合引发剂、润湿或分散剂、溶剂、包括两个或更多个(甲基)丙烯酰基基团的化合物、散射颗粒和反射指数调节材料中的一种或多种，其中各化合物如本文所定义。
(甲基)丙烯酸类聚合物可进一步包含选自本文所定义的化学式(2)、(3)和(4)的一种或多种(甲基)丙烯酸类结构单元。
本发明还涉及如本文定义的包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物的光敏组合物在制备光学介质中的用途。
根据本发明的光学介质优选是光学膜，例如滤色器、颜色转换膜、远程磷光粉带或另一种膜或滤光器。根据本发明，术语“膜”包括“层”和“片”状结构。
-制造方法
本发明还涉及制备光学介质的方法，其中所述方法按顺序包括以下步骤a)和b)：
a)将光敏组合物提供到基底上，和
b)通过将光敏组合物暴露在辐射下来聚合所述光敏组合物。
根据本发明，为了根据步骤a)将光敏组合物提供到基底上，可以优选使用任何类型的公知涂布方法。例如，浸涂，凹版涂布，辊涂，棒涂，刷涂，喷涂，刮涂，流涂，旋涂和狭缝涂布。
步骤a)中待用组合物涂布的基底也没有特别限制，并且可以适当地选自例如硅基底、玻璃基底和聚合物或树脂膜。基底可以是固体或柔性的，并且可以是透明或不透明的。
在本发明的一个优选实施方案中，任选地，在步骤a)之后，可以对提供在基底上的光敏组合物施加预烘烤(预热处理)步骤，以干燥和减少残留在其中的溶剂。预烘烤步骤可以在通常为50至150℃，优选为90至120℃的温度下在热板上进行10至300秒，优选30至120秒或在干净的烘箱中进行1至30分钟。此外，根据需要，将光敏组合物提供到基底上的步骤可以重复进行一次或两次或更多次以形成所需厚度的涂层或膜。
在形成涂层之后，将其表面暴露于辐射。作为曝光的辐射源，可以采用在常规图案形成工艺中使用的任何光源。光源的实例包括高压汞灯，低压汞灯，金属卤化物灯，氙气灯，激光二极管和LED。用于曝光的光通常是g线、h线、i线等的UV射线。除了在半导体等的超精细制造的情况下，对于几微米至几十微米的图案化，通常使用360至430nm波长的光(高压汞灯)。
特别是在制造液晶显示器时，经常使用430nm的光。曝光辐射的能量取决于辐射源和涂层的厚度，但是为了获得令人满意的分辨率并避免光晕，通常为10至2000mJ/cm2，优选为20至1000mJ/cm2。
根据本方法，对曝光中的环境条件没有特别限制，并且可以在环境气氛(正常气氛)或氮气气氛下进行曝光。如果要在基底的整个表面上形成膜，则基底的整个表面都暴露于辐射。在本发明中，术语“图案膜”包括这样形成在基底的整个表面上的膜。
在曝光步骤b)之后，任选地，可以根据需要进行曝光后烘烤，以促进在涂层的曝光区域中由反应引发剂引起的互聚物反应。曝光后烘烤的温度优选为40至150℃，更优选60至120℃。曝光后烘烤步骤可以使用热板、烘箱、炉子等进行。烘烤期间对气氛没有特别限制。为了控制组合物的固化速度，气氛可以选自例如氮气等惰性气体气氛，真空气氛，减压气氛，氧气气氛等。烘烤时间优选为20至500秒，更优选为40至300秒，以保持晶片表面中热预算的较高均匀性，并且还防止酸扩散。
在曝光步骤b)之后，可以任选地进行使聚合的组合物，优选光敏组合物显影的步骤c)。如果要在基底的整个表面上形成膜，则可以省略显影步骤c)。作为显影步骤中使用的显影剂，可以采用用于显影常规光敏组合物的任何显影剂。在本发明中，TMAH水溶液用于确定光敏组合物的溶解速率，但是它们决不以任何方式限制用于形成固化膜的显影剂。显影剂的优选实例包括碱显影剂，其是碱性化合物例如氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属(偏)硅酸盐(水合物)、碱金属(偏)磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺和杂环胺的水溶液。特别优选的是氢氧化四烷基铵的水溶液。那些碱显影剂可以包含水溶性有机溶剂，例如甲醇和乙醇，或者如果需要的话可以包含表面活性剂。显影方法可以自由地从已知方法中选择，例如浸、桨叶、淋浴、狭缝、盖涂层和喷雾显影工艺。作为显影的结果，可以获得图案。在用显影剂显影之后，优选用水洗涤图案。显影步骤后可以任选加入丙酮洗涤过程。
在显影步骤之后，可以任选地加热所获得的图案膜并由此使其固化。加热步骤中使用的加热设备可以与曝光后烘烤步骤中使用的设备相同。只要可以使膜固化，则对该加热步骤中的加热温度没有特别限制。具体地，组合物优选在360℃或更低的温度下固化。为了以高的残膜率残留固化膜，加热温度更优选为300℃或更低，进一步优选为250℃或更低。另一方面，为了促进固化反应以及获得充分的固化膜，温度优选为70℃或更高，进一步优选为100℃或更高，特别优选为110℃或更高。加热时间也没有特别限制，但通常为10分钟至24小时，优选为30分钟至3小时。在此，“加热时间”是指从图案膜的温度上升至目标加热温度的时间的一段时间。将图案膜从初始温度加热到目标加热温度通常需要几分钟至几小时。
如此获得的可以是光学膜例如滤色器、色彩转换膜、远程磷光粉带或另一种膜或滤光器的光学介质具有增强的耐化学性和溶剂耐久性，并且可以实现精细的图案化、高量子产率和高OD。
因此，本发明还涉及通过本方法获得或可获得的光学介质。
此外，本发明涉及由如本文所定义的组合物，优选由光敏组合物形成的光学介质。
根据本发明的光学介质可以有利地用于各种应用中。例如，它可以有利地用作光学元件的材料，例如光波导，以及用作各种膜的材料，例如用作显示器例如LCD器件或有机EL器件的背板的薄膜晶体管(TFT)基板上的平坦化膜；半导体器件中的层间绝缘膜；固态图像传感器、抗反射板或膜、滤光器、高亮度LED器件、触摸板和太阳能电池的其他绝缘膜或透明保护膜。
因此，本发明还涉及光学介质在光学器件中的用途。
此外，本发明涉及包括光学介质的光学器件。
本发明的光学器件优选为液晶显示器，电致发光显示器，微机电系统(MEMS)显示器，电润湿显示器和电泳显示器。更优选地，光学器件是液晶显示器，例如扭曲向列液晶显示器，垂直配向模式液晶显示器，IPS模式液晶显示器，宾主模式液晶显示器或常黑TN模式液晶显示器。光学器件的实例已在例如WO 2010/095140 A2和WO 2012/059931 A1中描述。
此外本发明涉及制备光学器件的方法，其中所述方法包括以下步骤A)：
A)在光学器件中提供光学介质。
技术效果
本发明提供一种或多种以下效果；
较低的UV辐射强度下的改进的聚合反应、精细的图案、改进的组合物的光图案的分辨率，当将外涂层材料施加到图案上时，图案的溶剂损坏稳定性得到改进，在图案化之后，一种或多种发光材料发出的光的光致发光性得到改进，在图案化之后和/或在图案上制造外涂层材料之后，一种或多种发光材料的量子产率得到改进，改进的溶剂稳定性，在UV照射之后组合物的交联密度得到改进。
参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是示例性的，并不限制本发明的范围。
工作实例
工作实施例1–光敏组合物1的制备
将4.32g的以40wt％分散在叔丁醇和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的UV反应性聚合物(RNUV-071，获自Natoco Co.，Ltd.)的溶液与1.976g六官能丙烯酸类单体(A-DPH，获自Shin-Nakamura Chem.)和0.297g肟酯型光引发剂(Irgacure OXE03，获自BASF)混合。之后，将4.408g的PGMEA添加到混合物中，并且通过磁力搅拌器在室温下将该混合物搅拌30分钟以获得UV反应性光敏聚合物混合物。
将0.5g InP基红色量子材料在CHCl3中的溶液滴加到0.53g分散剂(BYK-LPN22822)在CHCl3中的溶液中。将该混合物首先通过磁力搅拌器在60℃下搅拌18小时，然后在氮气气氛下在80℃下搅拌2小时。之后，向该混合物中添加1.428g的PGMEA，并使用旋转蒸发仪蒸发CHCl3。
然后将如此获得的包含667mg红色量子材料的溶液与包含500mg UV反应性光敏聚合物混合物的溶液混合。
比较例1–光敏组合物2的制备
19.25g以40重量％分散在正丁醇和PGMEA中的丙烯酸类聚合物(AZHT-003，获自Natoco Co.，Ltd.)和19.25g以40wt％分散在正丁醇和PGMEA中丙烯酸类聚合物(AZHT-002，获自Natoco Co.，Ltd.)的溶液与7.75g双官能丙烯酸单体(A-DCP，获自Shin-NakamuraChem.)，7.75g双官能丙烯酸类单体(A-DOD-N，获自Shin-Nakamura Chem.)，24.7g六官能单体(A-DPH，获自Shin-Nakamura Chem.)和3.7g肟酯型光引发剂(Irgacure OXE03，获自BASF)混合。将该聚合物混合物通过磁力搅拌器在室温搅拌30分钟。
将0.5g InP基红色量子材料在CHCl3中的溶液滴加到0.53g分散剂(BYK-LPN22822)在CHCl3中的溶液中。将该混合物首先通过磁力搅拌器在60℃下搅拌18小时，然后在氮气气氛下在80℃下搅拌2小时。之后，向该混合物中添加1.428g的PGMEA，并使用旋转蒸发仪蒸发CHCl3。
将如此获得的500mg红色量子材料的溶液与包含500mg聚合物混合物的溶液混合。
工作实施例2–图案化膜的制造
通过用洗涤剂在水中超声处理来清洁玻璃基底。然后使用棒涂技术将光敏组合物1的UV反应性溶液涂布到清洁的玻璃基底上。在空气条件下，将得到的涂膜的基底在100℃加热90秒以蒸发溶剂。
烘烤后，将涂覆在基底上的光敏复合膜暴露于3.9mW/cm2的i、g、h线发光(80mJ/cm2，由Mikasa生产的MA-10)21秒。
然后，将涂覆在基底上的光敏复合膜暴露于氢氧化四甲基铵(TMAH)30秒，并在室温下用流动水冲洗10秒，然后在热板上于100℃加热90秒以蒸发水。
使用比较例1的光敏组合物2，以相同的方式在相同的条件下制造图案化膜。
工作实施例3–溶剂耐久性测试
通过旋涂技术以150rpm将PGMEA涂布在工作实施例2中获得的每个固化的抗蚀剂膜上10秒，并且将PGMEA涂布的膜原样放置3分钟。之后，将膜在热板上于90℃加热90秒。
通过使用配备有照相机的光学显微镜进行的溶剂耐久性测试的测量结果。
结果A是在工作实施例2中使用UV反应性光敏组合物1获得的量子材料掺杂的抗蚀剂膜在溶剂耐久性测试之后的外观图像。
结果B是在工作实施例2中使用光敏组合物2获得的量子材料掺杂的抗蚀剂膜在溶剂耐久性测试之后的外观图像(参考)。
使用如本文所定义的包含UV反应性光敏(甲基)丙烯酸类聚合物的光敏组合物获得的光致抗蚀剂复合膜保持固体和光滑的表面(结果A)。另一方面，使用没有UV反应性聚合物的光敏组合物获得的光致抗蚀剂复合膜显示出皱纹(结果B)。

Claims (19)

1.组合物，其包含至少一种纳米尺寸的发光材料和(甲基)丙烯酸类聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含至少一种由以下化学式(1)表示的(甲基)丙烯酸类结构单元：
Figure FDA0002915970210000011
其中：
R1在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R2，R2'在每次出现时相同或不同地表示氢，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代，条件是键合至相同的C原子上的基团R2和R2'可以同时表示羧基；
R3在每次出现时相同或不同地表示氢，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN或OH，羧基(-COOH)，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代；
R4在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链亚烷基，具有2至20个C原子的支链亚烷基，具有2至20个C原子的亚烯基或亚炔基，或具有6至24个C原子的亚芳基或亚杂芳基，其中在所述亚烷基，亚烯基，亚炔基，亚芳基或亚杂芳基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代；
R'，R”在每次出现时相同或不同地表示羟基，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链或环状烷基，具有2至20个C原子的烯基或炔基，具有5至24个C原子的芳基或杂芳基，其中在所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基或亚胺基替代，
并且其中所述烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基中，一个或多个H原子可被F，Cl，Br，I，CN或OH，具有2至20个C原子的直链烷基或烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或烷氧基，或具有2至20个C原子的烯基或炔基替代。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
R1表示氢，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基；和/或
R2'表示氢或甲基，并且基团R2表示氢，羧基，具有1至8个C原子的直链烷基，其中一个或多个H原子可以被F，Cl，OH或羧基(-COOH)替代；和/或
R3表示氢，具有1至10个C原子的直链烷基，或具有3至10个C原子的支链烷基；和/或
R4表示具有1至10个C原子的直链亚烷基，具有2至10个C原子的支链亚烷基，具有2至10个C原子的亚烯基，或具有6至10个C原子的亚芳基，其中所述亚烷基、亚烯基或亚芳基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)可被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物还包含一种或多种选自以下化学式(2)、(3)或(4)的(甲基)丙烯酸类结构单元：
Figure FDA0002915970210000041
其中基团R1，R2和R2'在每次出现时相同或不同地如权利要求1或2中所定义；
R5在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链亚烷基，具有2至20个C原子的支链亚烷基，具有2至20个C原子的亚烯基或亚炔基，或具有6至24个C原子的亚芳基或亚杂芳基，其中在所述亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或亚杂芳基中的一个或多个亚甲基结构单元(-CH2-)在每种情况下可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代，其中基团R'和R”如上所定义；和
R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链烷基或具有3至20个C原子的环状烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R5表示具有1至10个C原子的直链亚烷基，具有2至10个C原子的支链亚烷基，或具有2至10个C原子的亚烯基，其中所述亚烷基或亚烯基中的一个或多个不相邻的亚甲基结构单元(-CH2-)可以被磺酰基、羰基、醚基、硫化物基、亚砜基、酯基、酰胺基、亚胺基、基团CHR'或基团CR'R”替代，其中基团R'和R”如上定义，和/或R6表示具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链烷基或具有6个C原子的环状烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量在2000至100000，优选3000至30000，并且更优选4000至20000的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的组合物，其中在(甲基)丙烯酸类聚合物中，含有丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类结构单元的当量在400至560的范围内，更优选440至520，此外优选480。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项的组合物，其中所述组合物还包含光聚合引发剂，优选选自偶氮化合物，过氧化物，酰基氧化膦，烷基酚肟酯和二茂钛的光聚合引发剂，更优选选自肟酯。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项的组合物，其中所述组合物还包含分散和湿润剂。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项的组合物，其中所述组合物还包含溶剂。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项的组合物，其中所述组合物还包含选自散射颗粒、反射指数调节材料和这些中的任何组合的添加剂。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的组合物，其中所述组合物还包含化合物，所述化合物含有两个或更多个(甲基)丙烯酰基，优选三个或四个(甲基)丙烯酰基。
12.包含至少一种由权利要求1至6中任一项或多项所定义的化学式(1)表示的(甲基)丙烯酸类结构单元的(甲基)丙烯酸类聚合物在包含至少一种纳米尺寸的发光材料的组合物中，优选在光敏组合物中的用途。
13.根据权利要求1至11中任一项或多项的组合物在制造光学介质中的用途。
14.制备光学介质的方法，其中，所述方法按顺序包括以下步骤a)和b)：
a)将根据权利要求1至11中任一项或多项的组合物提供到基底上，和
b)通过将所述组合物暴露在辐射下来聚合所述组合物。
15.根据权利要求14所述的制备光学介质的方法，其中所述方法在步骤b)之后还包括步骤c)：
c)显影经聚合的组合物。
16.由根据权利要求1至11中任一项或多项的组合物形成的或通过根据权利要求14或15的方法获得的光学介质。
17.根据权利要求16的光学介质在光学器件中的用途。
18.包含根据权利要求16的光学介质的光学器件。
19.制备光学器件的方法，其中，所述方法包括以下步骤A)：
A)在光学器件中提供根据权利要求16的光学介质。
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