CN112469670B - 用树脂珠粒和微生物床进行水处理 - Google Patents

用树脂珠粒和微生物床进行水处理 Download PDF

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Abstract

提供了一种处理进料水的方法，所述方法包括使所述进料水穿过包含树脂珠粒和活微生物的生物层以产生经生物层处理的水的步骤，其中(a)所述生物层中的面积归一化的自由空隙体积是0.018m3/m2或更小；(b)所述生物层中的堆积密度是0.68至0.96；(c)所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率为小于2.0至50m2/L；(d)所述水穿过所述生物层的速度是1至1,500生物层体积/小时；并且(e)经过所述生物层的流的雷诺数是0.10至3.0。

Description

用树脂珠粒和微生物床进行水处理
通常希望通过使不纯水经过净化过程(如反渗透处理或纳滤)来去除水中的杂质。此类净化过程的一个常见困难是生物淤积，一种细菌在设备上生长的现象。生物淤积是不希望的。例如，如果净化过程涉及使水穿过膜，则生物淤积导致在所述膜上生长生物膜，这降低了膜渗透性，可能产生比理想的更大的跨膜压降，由于较高的跨膜压降这可能最终还机械地损害了膜元件完整性。
US 8,883,012描述了一种其中水经过容器的方法，所述容器含有树脂组分并且然后将水进料至反渗透膜。希望提供一种预处理不纯水的改进方法，在所述方法中水穿过其中生长有微生物的树脂珠粒床。希望改进的预处理方法具有以下益处中的一项或多项：(1)当预处理的水经过反渗透处理时，反渗透膜的生物淤积的发生率减小；以及(2)发生在用于预处理的树脂珠粒上的微生物生长相对容易地通过反洗去除。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种处理进料水的方法，所述方法包括使所述进料水穿过包含树脂珠粒和活微生物的生物层以产生经生物层处理的水的步骤，其中，
(a)所述生物层中的面积归一化的自由空隙体积是0.018m3/m2或更小；
(b)所述生物层中的堆积密度是0.68至0.98；
(c)所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率为小于2.0至50m2/L；
(d)所述水穿过所述生物层的速度是1至1,500生物层体积/小时；并且
(e)经过所述生物层的流的雷诺数是0.10至3.0。
以下是附图说明。
图1示出了本发明的实施例。图2示出了用于实例中的“设置1”。图3示出了用于实例中的“设置2”。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、以嵌段、以其他排列、或以其任何混合或组合方式布置的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或更高的重均分子量。
可彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有非芳族碳-碳双键，所述双键能够参与自由基聚合过程。乙烯基单体具有小于2,000的分子量。乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包括，例如，以下的未取代和取代的型式：乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体。“取代的”意指具有至少一个附接的化学基团，例如像烷基、烯基、乙烯基、羟基、烷氧基、羟烷基、羧酸基、磺酸基、氨基、季铵基、其他官能团、及其组合。
单官能乙烯基单体每个分子恰好具有一个可聚合的碳-碳双键。多官能乙烯基单体每个分子具有两个或更多个可聚合的碳-碳双键。
类别“丙烯酸单体”是选自以下的单体的组：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的取代或未取代的烷基酯；以及丙烯腈。
如本文所用，乙烯基芳族单体是含有一个或多个芳环的乙烯基单体。
乙烯基单体被认为通过乙烯基聚合过程形成聚合物，其中碳-碳双键相互反应形成聚合物链。
其中基于聚合物的重量的90重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基单体的聚合单元的聚合物是乙烯基聚合物。乙烯基芳族聚合物是其中基于聚合物的重量50重量％或更多的聚合单元是一种或多种乙烯基芳族单体的聚合单元的聚合物。
如果聚合物链具有足够的分支点以使聚合物不溶于任何溶剂，则在本文中认为树脂是交联的。当在本文中称聚合物不溶于溶剂时，其意味着在25℃下少于0.1克的树脂将溶解在100克溶剂中。
通过球形度Ψ表征颗粒的球形程度，所述球形度是使用物体的三个主要正交轴(a(最长的)，b(中间的)和c(最短的))来定义的，如下：Ψ＝c/a。
本文中的术语“珠粒”是指在包括范围15℃至40℃的温度范围内为固体的离散颗粒。
树脂珠粒的集合体可以通过珠粒的直径来表征。非球形的颗粒的直径被认为等于与所述颗粒具有相同体积的球形的直径。调和平均直径(HMD)由以下等式定义：
Figure GDA0004114971990000031
其中，i是单个珠粒的指数；di是每个单个颗粒的直径；并且N是珠粒总数。
微生物是单细胞生物体，其中的一些以单个细胞或细胞菌落存在。包括细菌、原生动物和古细菌。一些真菌和藻类是微生物。
本文提出的比率的特征如下。例如，如果认为比率为3:1或更大，则该比率可为3:1或5:1或100:1，但不可以为2:1。可以如下概括地描述此特征。当在本文中认为比率是X:1或更大时，意味着所述比率为Y:1，其中Y大于或等于X。对于另一个实例，如果认为比率为15:1或更小，则该比率可为15:1或10:1或0.1:1，但不可以为20:1。一般来说，当在本文中认为比率是W:1或更小时，意味着所述比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及使用生物层。生物层含有树脂珠粒和微生物。当不纯的进料水流过包含在容器中的树脂珠粒床时形成生物层。微生物生长在最靠近所述容器入口的树脂珠粒层中。所述微生物产生生物质，所述生物质含有微生物细胞和由所述微生物产生的胞外聚合物(EPS)二者。EPS在生物质中的比例是变化的。在典型的生物质中，EPS可以是生物质的75体积％或更多、或85体积％或更多；或95体积％或更多。可以以多种方式检测生物层的存在。在许多实施例中，树脂珠粒的床保持在透明容器中，例如由玻璃或透明聚氯乙烯制成的容器。此外生物层生长的区域可以视觉检测为其中在树脂珠粒之间可见不透明白色材料的区域。本发明可以在任何类型的容器中实施，但是透明可以有助于验证生物层的存在，并且于是可以合理推断生物层也存在于在类似条件下运行的不透明容器中。此外，不透明的容器可以任选地装配有允许目测生物层的透明窗。合适的容器材料是玻璃、塑料、钢或其他材料。
微生物在生物层中的存在可以以其他方式验证。例如，可以对生物层取样并且在光学显微镜中检查。微生物和树脂珠粒之间的缝隙中所得的EPS的材料特征将在光学显微镜中可见。可以通过以下监测微生物生长：分析三磷酸腺苷的存在；从疑似生物层中培养材料并计数菌落；分析总有机碳(TOC)；分析氮；分析碳水化合物和/或蛋白质。此外，可以监测经过容器的进料水的压降。随着微生物生长，压降变得越来越大。设想在本发明方法的正常运行期间，通过测量压降来监测生物层的形成。
微生物的生长开始于最靠近容器入口的区域中的树脂珠粒之间。随着微生物继续生长，微生物存在于含有树脂珠粒和微生物的层中；该层在本文中称为生物层。随着微生物继续生长，如在水流净方向上测量的生物层的厚度也继续增长。
本发明涉及在本文中称为“进料水”的不纯水的处理。在优选的实施例中，进料水进入容器，穿过生物层，然后在相同容器中穿过具有很少或没有微生物生长的树脂珠粒的集合体(本文称为“珠粒层”)。微生物的量可以表征为微生物的重量/立方厘米。优选地，珠粒层中微生物的平均量与生物层中微生物的平均量的比率为0.1:1或更小；更优选0.03:1或更小；更优选0.01:1或更小。优选地，珠粒层中的树脂珠粒与生物层中的树脂珠粒相同。
本发明的树脂珠粒包含一种或多种聚合物。所述聚合物包含芳环。优选的聚合物是乙烯基聚合物；更优选的是乙烯基芳族聚合物。优选地，所有乙烯基芳族单体的聚合单元的总重量按聚合物的重量计是50％或更多；更优选75％或更多；更优选90％或更多；更优选95％或更多。
优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、以及多官能乙烯基芳族单体。在烷基苯乙烯中，优选的是其中烷基具有1至4个碳原子的那些；更优选的是乙基乙烯基苯。在多官能乙烯基芳族单体中，优选的是二乙烯基苯。优选地，聚合物含有基于聚合物的重量以下量的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元：0.5重量％或更多；更优选1重量％或更多。优选地，聚合物含有基于聚合物的重量以下量的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元：10重量％或更少；更优选8重量％或更少。
有用的是表征树脂珠粒的固有特性。即，有用的是在将树脂珠粒用于本发明的方法之前表征树脂珠粒具有的特性。优选地，树脂珠粒中的聚合物是交联的。树脂珠粒是大孔树脂珠粒或凝胶树脂珠粒。大孔树脂珠粒具有平均直径大于10nm的孔。凝胶树脂珠粒具有仅通过空隙体积形成的孔隙度，所述空隙体积通常在缠结的聚合物链之间形成。凝胶树脂珠粒具有10nm或更小的平均孔尺寸。优选地，树脂珠粒为凝胶树脂珠粒。
树脂珠粒的另一个固有特性是珠粒密度，单个珠粒的比重。优选地，树脂珠粒的珠粒密度为1.10或更大；更优选1.15或更大；更优选1.18或更大；更优选1.20或更大。
树脂珠粒的固有特性是直径。优选地，树脂珠粒的集合体的调和平均直径为200微米或更大；更优选300微米或更大；更优选400微米或更大。优选地，树脂珠粒的集合体的调和平均直径为2,000微米或更小；更优选1,500微米或更小；更优选1,000微米或更小。优选地，树脂珠粒的数均球形度为0.85或更大；更优选0.90或更大；更优选0.95或更大；更优选0.98或更大。
树脂珠粒的固有特性是存在或不存在共价键合至树脂的官能团。树脂珠粒是任选官能化的。即，树脂珠粒可以具有一个或多个共价附接至聚合物的化学官能团。例如，所述官能团可以是胺基、螯合基团、羧酸基、磺酸基或其离子型式。树脂珠粒任选地用作离子交换器。例如，具有胺基的树脂珠粒可以用作阴离子交换树脂珠粒。
树脂珠粒的固有特性是树脂珠粒是否含有可以位于树脂珠粒内或树脂珠粒表面上的水合铁氧化物(HFO)颗粒。优选的树脂珠粒含有HFO颗粒。HFO颗粒优选地具有小于500nm的平均直径。优选地，基于包含HFO的树脂珠粒的总重量，HFO的量是5重量％或更多；更优选10％或更多。优选地，基于树脂珠粒(包含HFO)的重量，HFO的量是40重量％或更少；更优选30％或更少。
层的“长度”被认为是层在水的净流方向上的尺寸。
L＝生物层的长度
LB＝珠粒层的长度
优选地，LB:L的比率为1:1或更大；更优选2:1或更大；更优选5:1或更大；更优选10:1或更大。优选地，L为20cm或更小；更优选10cm或更小；更优选5cm或更小。
容器的截面是垂直于经过容器的水的净流方向的截面。优选地，树脂珠粒存在的容器部分具有等截面。优选地，所述截面是圆形的。
进料水穿过生物层并且然后在本文中被标记为“经生物层处理的”水。
生物层的各种特征确定如下。单位在括号中示出。
Dp ＝单个珠粒的直径＝珠粒的集合体的HMD(m)
Vb ＝单个珠粒的体积＝(4/3)(pi)(Dp/2)3(立方米或m3)；
Sb ＝单个珠粒的表面积＝4(pi)(Dp/2)2(平方米或m2)；
NPCM＝珠粒数/立方米＝ε/Vb(m-3)；
Av ＝容器内部体积的截面面积(m2)
As ＝生物层的截面面积＝生物层中的Av(m2)；
Vs ＝生物层的体积＝Av*L(m3)；
SBV＝珠粒所占的生物层的体积＝Vs*Vb*NPCM(m3)；
Stot＝生物层中珠粒的总表面积＝NPCM*Vs*Sb(m2)；
FVV＝生物层中的自由空隙体积＝Vs-SBV(m3)；
可以通过总自由空隙体积表征生物层。有用的是通过除以生物层的截面面积对总自由空隙体积进行归一化，以获得面积归一化的自由空隙体积(ANFVV)，如下：
ANFVV＝FVV/As(m3/m2)。
面积归一化的自由空隙体积(ANFVV)小于或等于0.018m3/m2；优选小于或等于0.015m3/m2。ANFVV优选大于或等于0.001m3/m2；更优选大于或等于0.002m3/m2。
可以通过堆积密度(PD)表征生物层，所述堆积密度是通过等式PD＝1-ε定义的，其中空隙分数ε是测定的量并且是在25℃下通过使水流过生物层并测量水从生物层的入口到出口的压降来测量的。然后利用计算机建模求解如下众所周知的卡曼—科泽尼(Carman-Kozeny)方程来求出ε：
Figure GDA0004114971990000061
其中dP是跨生物层的压降(巴)；L是生物层的厚度(米)；μ是水在25℃下的粘度(0.000897Pa*s)；v是水的速度(米/s)，Dp如以上定义的是单个珠粒的直径，并且Ψ是珠粒的球形度，在此假定Ψ＝1。
可以如下进行dP/L的测量。L是生物层的长度，其可如上所述观察到并直接测量。为了测量dP，一种方法是在任何微生物生长之前，在水经过容器的特定速度v下，测量跨含有树脂珠粒的整个容器的压降(ΔPi)。然后，在已经发生微生物生长之后，测量当水以相同速度v经过时跨整个容器的压降(ΔP1)。则dP＝ΔP1-ΔPi。
堆积密度(PD)为0.68或更高；优选0.70或更高；更优选0.74或更高。堆积密度(PD)为0.98或更低；优选0.96或更低；更优选0.95或更低；更优选0.94或更低。
生物层的另一个特征是树脂珠粒的外表面积与总自由空隙体积的比率(“RSV”)：
RSV＝Stot/FVV
RSV为2m2/L或更高；优选5m2/L或更高；更优选10m2/L或更高。RSV为50m2/L或更低；优选40m2/L或更低；更优选30m2/L或更低。RSV首先使用具有以上对于单个量列出的所有单位的量计算，从而使RSV以m2/m3为单位，然后为方便起见将其转换为m2/L。
本发明方法的特征是进料水经过生物层的流速(FR)。该流速被表征为生物层体积/小时(Vs/h)。流速为1Vs/h或更高；优选10Vs/h或更高；更优选30Vs/h或更高；更优选100Vs/h或更高；优选120Vs/h或更高。流速为1,500Vs/h或更低；优选1,000Vs/H或更低；更优选750Vs/h或更低。
本发明方法的另一个特征是经过生物层的流的雷诺数(Re)。使用以下参数确定FVVL：
TVS＝总空隙表面积＝As*(1-ε)(m2)；
FR＝体积流速＝(以Vs/h计的流速)(m3/h)；
FVVL＝自由空隙速度＝FR/TVS(m/h)
ρ ＝水在25℃下的密度＝998.2kg/m3
μ ＝水在25℃下的粘度＝0.000897Pa*s
Dv ＝[(0.1547)*Dp]＝[理论圆的直径，其拟合为由在一个平面内的三个直径为Dp的紧密堆积的圆所限制的间隙面积](m)
则雷诺数(Re)如下确定：
Re＝FVVL*Dv*ρ/μ
雷诺数为0.10或更高；优选0.20或更高；更优选0.30或更高。雷诺数为3.0或更低；更优选2.0或更低；更优选1.5或更低；更优选1.1或更低。
在经生物层处理的水离开生物层之后，优选其立即进入相同容器中的珠粒层。在水穿过珠粒层之后，其在本文中被标记为“经珠粒处理的”水。
本发明的优选实施例在图1中示出。图1示出了含有树脂珠粒4的容器2的竖直截面。所述容器的水平截面是圆形的。水通过入口4进入容器2，然后穿过生物层1，变成经生物层处理的水。经生物层处理的水然后穿过珠粒层7，变成经珠粒处理的水。树脂珠粒4存在于珠粒层7和生物层1二者中。所述树脂珠粒通过阻挡层5保留在所述容器中，所述阻挡层允许水通过但将树脂珠粒4保持在适当位置。经珠粒处理的水通过出口6离开所述容器2。还在图1中示出了生物层的长度(L)。还示出了阻挡层8，其允许水通过但将珠粒4保持在适当位置。在反洗期间，阻挡层8允许反洗溶液通过以及微生物、EPS和生物层中除了树脂珠粒之外曾经存在的任何其他材料通过。提供自由空间9便于反洗。
在本发明的方法已经进行一段时间之后，预计生物层将会生长得不希望地大。优选地，不时地进行反洗过程以去除树脂珠粒中的微生物和EPS。反洗过程包括在压力下迫使反洗溶液(水或适当的水性溶液)通过出口进入容器的过程。反洗溶液以“上流”经过容器，所述“上流”是与进料水所取方向相反的方向。即，反洗溶液穿过珠粒层，然后穿过生物层并且然后离开入口。优选地，反洗过程去除了50重量％或更多的微生物以及50重量％或更多的EPS。更优选地，反洗过程去除了90重量％或更多的微生物以及90重量％或更多的EPS。在优选的实施例中，随着反洗溶液移动经过生物层，树脂珠粒倾向于下沉，而微生物和EPS倾向于漂浮，并且当树脂珠粒具有更高的珠粒密度时微生物和EPS的去除进行得更高效。
经珠粒处理的水可以用于任何目的。预期经珠粒处理的水将具有在使用其的任何后续系统中具有减小的引起生物淤积的倾向。经珠粒处理的水可以用于以下系统中，包括例如管道、冷却塔、热交换器、水净化系统及其组合。水净化系统包括例如反渗透、任何类型(包括例如超滤、微滤和纳滤)的过滤及其组合。优选地，经珠粒处理的水被输送至对所述经珠粒处理的水进行反渗透(RO)过程、或纳滤(NF)过程或其组合的设备。更优选地，经珠粒处理的水被输送至对所述经珠粒处理的水进行反渗透(RO)过程的设备。RO是其中使用压力通过驱动水通过半透膜来驱动纯的或接近纯的水从渗余物样品(RB)中出来的过程。在RO中，通过半透膜驱动的纯的或接近纯的水是渗透物(PB)，并且留下的材料是渗余物(RB)。用于RO的半透膜不具有永久孔；渗透物通过半透膜材料扩散并且在本文中被称为“经RO处理的”水。RO典型地在将几乎所有的溶质(包括单价离子)保留在渗余物中是非常有效的。NF是其中水穿过具有1至10nm孔直径的膜的过程。NF保留了一些多价离子同时使一些单价离子通过。
优选地，通过本发明方法生产的经珠粒处理的水将在任何下游设备(例如像RO膜或NF膜)上具有减小的引起生物淤积的倾向。虽然本发明不限于任何机制，但以下描述了用于实现本发明的益处的可能机制。设想进料水中的微生物将聚集在生物层中并且没有沉积在下游设备上。进一步设想生物层中微生物的生长将去除进料水中的潜在营养素(如磷)，从而使位于下游设备上的任何微生物无法获得生长所需的营养物。此外，设想树脂珠粒可以去除进料水中的磷，由此去除进料水中的营养素，从而阻止微生物在下游设备中生长。设想含有水合铁氧化物的树脂在去除磷方面将是尤其有效的。生物层和含HFO的树脂的组合被认为是尤其有效的，因为设想生物层将去除大多数磷和大多数其他可同化的营养素，并且然后珠粒层中含HFO的树脂将去除剩余部分，从而有效防止微生物在任何下游设备中生长。优选地，含HFO的树脂去除足够的磷使得经珠粒处理的水含有0至8重量份/十亿(ppb)的磷。
本发明的另一种非限制性设想机制是在生物层中产生的改进的过滤效果。认为随着生物层生长，微生物和EPS填充了树脂珠粒之间的空隙空间中的一些，从而增加了堆积密度。设想随着微生物继续生长，生物层继续生长并且堆积密度继续增加。当这些空隙被填充时，生物层开始阻塞越来越小的颗粒的通道，导致对细菌的阻塞越来越有效。因此生物层既促进了它自身的生长又通过在生物层中捕获进料水中的细菌来防止下游生物淤积。
以下是本发明的实例。
使用两种不同的实验设置，如下。
设置1在图2中说明。在设置1中，装置如下。实验是在由普罗名特公司(Prominent)(西班牙普罗名特伊比利亚公司(Prominent Iberia S.A,Spain))制造的平面单元(flatcell)测试台中进行的。所述装置由将水送至槽21(30L)的离心进料泵(罗瓦拉公司(LOWARA)2HM3/A)(未在图2中展示)组成。其中，通过加热器将水温控制在25℃，并且以直流模式送至六个平行管线中。这些管线中的三个具有3个IX柱24(Llaberia
Figure GDA0004114971990000101
S.L.公司)，并且在每个柱后存在膜淤积模拟器23(RO)(101129003 1010，Global Membrains公司)。其他三条管线仅具有RO膜淤积模拟器23，在它们之前没有任何IX柱。使用单独的针阀(布鲁克斯仪器公司(Brooks Instrument)FC 8800)调节进料流并且使用流量计(V038D 0-30L/h，Stubbe型FIP FCF)测量进料流。使用压降变送器(PMD75-ABA7LB12AAA-16-16巴，恩德斯豪斯公司(Endress Hauser))记录压降。树脂柱24具有19cm2的截面面积，4至40cm的床深度，PVC-U透明柱(Llaberia Plàstics,S.L.公司)。
在设置1中，投加营养素原液22以增强进料水的生物淤积潜力。使用乙酸钠(CAS127 09 3VWR，美国)、硝酸钠(CAS 7631-99-4，美国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,USA))和正磷酸二氢钠二水合物(CAS7558-80-7，美国西格玛奥德里奇公司)在外部槽22中达到100:20:10的C:N:P比率来制备该营养素原液22。在使用蠕动泵(未在图2中展示)注入到进料水之前，使用氢氧化钠(VWR，美国)将槽溶液调节至pH＝12以避免污染。调节进料水至碳(C)浓度为0.2mg/L，氮(N)为0.04mg/L并且磷(P)为0.02mg/L。将进料水的温度调节至25℃并且将半咸水进料流设定为16L/h。使用前在平面单元装置中注入焦亚硫酸钠(最高达5mg/L)作为额外的措施以确保氯浓度总是小于0.02mg/L。
在设置1中，另外的条件如下：
RO单元：4cm×20cm，透明的甲基丙烯酸酯材料(101129 003 1010，GlobalMembrains公司)
温度：控制在25℃
压力：1.5巴
水类型：常规预处理的河水(“半咸水”)。半咸水的组成如下：
半咸水的组成
特征 平均浓度 特征 平均浓度
ATP(ng/l) 15 锂(μg/l) 90
电导率(μS/cm) 745 镁(mg/l) 15.5
总铁(μg/l) 40 硝酸盐-NO3(mg/l) 7.24
pH 7.6 磷酸盐-PO4(μg/l) 40
TOC(mg/l) 1.23 钾(mg/l) 2.45
碱度(mg/l HCO3 -) 174 钠(mg/l) 51.9
钙(mg/l) 97.8 硫酸盐-SO4(mg/l) 120
氯化物(mg/l) 71.8 总溶解离子(mg/l) 550
设置2在图3中展示。装置如下。使用平行连接的4个不同的RO膜淤积模拟器滑轨23(101129 003 1010，Global Membrains公司)。这些滑轨中的两个具有2个用作RO预处理的上游IX柱24(Llaberia Plàstics,S.L.公司)(每个滑轨有一个IX柱)。由现有RO中试的增压泵(未在图3中展示)获得进料压力。使用单独的针阀(布鲁克斯仪器公司FC 8800)调节进料流并且使用流量计(V038D 0-30L/h，Stubbe型FIP FCF)测量进料流。使用压降变送器(PMD75-ABA7LB12AAA-16-16巴，恩德斯豪斯公司)记录压降。
设置2的特征如下。
树脂柱：截面面积19cm2，床深度4至40cm，PVC-U透明柱(Llaberia Plàstics,S.L.公司)
RO单元：4cm×20cm，透明的甲基丙烯酸酯材料(101129 003 1010，GlobalMembrains公司)
温度：14℃-20℃
压力：3巴
水类型：超滤的(陶氏超滤公司(Dow Ultrafiltration))二级澄清废水流出物。废水的组成如下：
废水
特征 平均浓度 特征 平均浓度
ATP(ng/l) 100 钙(mg/l) 142
BOD5(mg/l O2) 2.1 氯化物(mg/l) 415
颜色(Pt-Co) 36 镁(mg/l) 44
电导率(μS/cm) 2,290 硝酸盐-NO3(mg/l) 3.5
铝(μg/l) 50 亚硝酸盐-NO2(mg/l) 8.0
总铁(μg/l) 70 磷酸盐-PO4(mg/l) 0.42
pH 7.66 钾(mg/l) 17
TOC(mg/l) 6.9 钠(mg/l) 247
总COD(mg/l O2) 22 硫酸盐-SO4(mg/l) 220
碱度(mg/l HCO3 -) 405 总溶解离子(mg/l) 1,545
铵-NH4 +(mg/l) 24
使用多种树脂和条件进行不同实验。条件如下：
实验的特征
实例 ANFVV(1) PD(2) RSV(3) FR(4) Re(5)
实例1 0.00360 0.64 21.33 500 0.33
实例2 0.01440 0.64 21.33 125 0.33
对比1 0.00300 0.94 188.00 100 1.99
对比2 0.00360 0.64 21.33 1500 1.00
对比3 0.21600 0.46 10.22 12.5 0.22
对比4 0.00360 0.64 21.33 1500 1.00
对比5 0.60000 0.00 0.00 8.33 0.12
对比6 0.00300 0.64 23.70 500 0.30
(1)面积归一化的自由空隙体积(m3/m2)
(2)堆积密度
(3)树脂珠粒的外表面积与总自由空隙体积的比率(m2/L)
(4)流速(生物层体积/小时)
(5)雷诺数
测试了具有以下特征的各种树脂：
Fe：用铁浸渍(如上定义的HFO)或没有
类型：树脂是丙烯酸类或苯乙烯类。丙烯酸类树脂具有75重量％或更多的丙烯酸单体的聚合单元。苯乙烯类树脂具有90重量％或更多的乙烯基芳族单体的聚合单元。
官能团：每种树脂具有选自以下的侧官能团。
无
WB＝弱碱＝官能团为伯胺、仲胺或叔胺
SB＝强碱＝官能团为季铵基
SA＝强酸＝官能团为磺酸或磺酸盐还测试了颗粒状的活性炭(GAC)
实验的特征如下：
实验的额外特征实例1
Figure GDA0004114971990000131
实验的额外特征实例2和对比1
Figure GDA0004114971990000132
实验的额外特征对比2-6
Figure GDA0004114971990000141
每个实验运行持续一段时间。在实例实验中，生物层是清楚可见的。然后通过将水以与进料水遵循的方向相反的方向进料通过柱来反洗含有树脂珠粒的容器。
观察结果如下：
Figure GDA0004114971990000142
如下进行额外的反洗实验。将满足本发明标准的三种树脂，本发明3、本发明4和本发明5各自用于涉及如上所述的设置1的本发明的方法中。在本发明的方法进行一段时间之后，在每种情况下形成了生物层。然后停止所述过程，并且通过包括迫使水通过出口、通过柱并且从入口出去的方法进行反洗。“高效的”反洗意指通过反洗过程比较快速地去除微生物和EPS。“低效的”反洗意指通过反洗过程比较缓慢地去除微生物和EPS。结果如下：
反洗结果
树脂 珠粒密度 反洗
本发明3 1.08 低效的
本发明4 1.28 高效的
本发明5 1.20 高效的
所有的三种树脂都能适当地进行本发明的方法。本发明4和本发明5(具有相对较高的珠粒密度的树脂)示出比本发明3(具有较低珠粒密度的树脂)更高效的反洗。

Claims (18)

1.一种处理进料水的方法，所述方法包括使所述进料水经过包含树脂珠粒和活微生物的生物层以产生经生物层处理的水的步骤，其中，
(a)所述生物层中的面积归一化的自由空隙体积(ANFVV)是0.018m3/m2或更小，
其中所述面积归一化的自由空隙体积通过如下将生物层中的自由空隙体积(FVV)除以生物层的截面面积(As)来获得：
ANFVV＝FVV/As(m3/m2)；
(b)所述生物层中的堆积密度(PD)是0.68至0.98，
其中所述堆积密度通过等式PD＝1-ε定义，其中空隙分数ε是在25℃下通过使水流过生物层并测量水从生物层的入口到出口的压降来测量，然后通过利用计算机建模求解如下的卡曼-科泽尼(Carman-Kozeny)方程来求出：
Figure FDA0004114971980000011
其中dP是跨生物层的压降(巴)；L是生物层的厚度(米)；μ是水在25℃下的粘度＝0.000897Pa*s；v是水的速度(米/s)，Dp是单个珠粒的直径，并且Ψ是珠粒的球形度，在此假定Ψ＝1；
(c)所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率是2.0至50m2/L；
(d)所述进料水穿过所述生物层的流速是100至1,500生物层体积/小时；并且
(e)经过所述生物层的流的雷诺数(Re)是0.10至3.0，
其中所述雷诺数如下确定：
Re＝FVVL*Dv*ρ/μ
FVVL＝自由空隙速度＝FR/TVS(m/h)
TVS＝总空隙表面积＝As*(1-ε)(m2)；
FR＝体积流速(m3/h)；
ρ＝水在25℃下的密度＝998.2kg/m3
μ＝水在25℃下的粘度＝0.000897Pa*s
Dv＝[(0.1547)*Dp]＝[理论圆的直径，其拟合为由在一个平面内的三个直径为Dp的紧密堆积的圆所限制的间隙面积](m)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述生物层位于容器中，
其中所述容器还含有珠粒层，
其中所述珠粒层包含与位于所述生物层内的树脂珠粒相同的树脂珠粒，
其中所述珠粒层不包含微生物，并且
其中所述经生物层处理的水穿过所述珠粒层以产生经珠粒处理的水。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述方法另外地包括使所述经珠粒处理的水通过反渗透处理以产生经RO处理的水的步骤。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述生物层具有长度L，其中所述珠粒层具有长度LB，并且其中比率LB:L是2:1或更大。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述进料水通过入口进入所述容器，并且所述经珠粒处理的水通过出口离开所述容器，并且其中所述方法进一步包括随后的反洗步骤，所述反洗步骤包括迫使水性反洗溶液通过所述出口进入所述容器，以使得所述水穿过所述珠粒层、穿过所述生物层，并且通过所述入口离开所述容器。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述雷诺数是0.30至1.10。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述生物层中的ANFVV小于或等于0.015m3/m2。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述生物层中的ANFVV大于或等于0.001m3/m2。
9.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述堆积密度是0.94或更低。
10.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率是10m2/L或更高。
11.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率是40m2/L或更低。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述树脂珠粒的外表面积与所述生物层中的总自由空隙体积的比率是30m2/L或更低。
13.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述进料水穿过所述生物层的流速是120生物层体积/小时或更高。
14.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述进料水穿过所述生物层的流速是750生物层体积/小时或更低。
15.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述树脂珠粒包含一种或多种聚合物，其中所述聚合物包含乙烯基芳族聚合物，并且所有乙烯基芳族单体的聚合单元的总重量按聚合物的重量计是50％或更多。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所有乙烯基芳族单体的聚合单元的总重量按聚合物的重量计是95％或更多。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物含有基于聚合物的重量计0.5重量％或更多的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物含有基于聚合物的重量计10重量％或更少的多官能乙烯基芳族单体的聚合单元。
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