CN112469518B - 污染水处理用铁粉和污染水处理用铁粉制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明其课题在于，提供一种能够除去污染水中的重金属类和氟的污染水处理用铁粉。本发明的污染水处理用铁粉，是除去污染水中的重金属类的污染水处理用铁粉，以铁为主成分，在粒子内具有含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的铁系析出物。

Description

污染水处理用铁粉和污染水处理用铁粉制造方法

技术领域

本发明涉及污染水处理用铁粉和污染水处理用铁粉制造方法。

背景技术

作为净化被重金属等污染的水的方法，除了使用凝集剂的方法和使用多孔质吸附剂的方法以外，例如像日本特开2009－082818号公报所述那样，还提出有使重金属等在铁粉(处理剂)的表面析出而加以除去的方法。上述公报中记述的铁粉含硫，能够使硒、铅、镉和铬的至少一种重金属类在铁粉表面析出而除去。

在自来水法中认为，在由上述公报记述的方法除去的硒、铅、镉和铬等的重金属类以外，关于氟，其含量也必须在标准值以下。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－082818号公报

发明内容

鉴于上述情况，本发明其课题在于，提供一种能够除去污染水中的重金属类和氟的污染水处理用铁粉和污染水处理用铁粉的制造方法。

为了解决上述课题而形成的本发明的一个方式的污染水处理用铁粉，是将污染水中的重金属类除去的污染水处理用铁粉，以铁为主成分，在粒子内具有含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的铁系析出物。

该污染水处理用铁粉，由于在粒子内具有含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的铁系析出物，从而在此铁系析出物与铁基材之间产生电位差，在此局部电池作用下，铁的阳极反应被促进，污染水中的污染元素的还原反应或不溶解反应被促进。因此，该污染水处理用铁粉，除了污染水中的重金属类以外，还能够使氟在铁粉粒子的表面析出并除去。

在该污染水处理用铁粉中，作为粒子截面中的上述铁系析出物的平均面积率，优选为0.8％以上且50％以下。如此，由于粒子截面中的上述铁系析出物的平均面积率在上述范围内，该污染水处理用铁粉，能够有效地促进铁基材的阳极反应，并高效率地除去污染水中的重金属类和氟。

在该污染水处理用铁粉中，作为粒子内的平均空隙率优选为5％以下。如此，通过使粒子内的平均空隙率为上述上限以下，该污染水处理用铁粉，能够由雾化法制造，因此组成的调整容易，且能够确实地形成上述铁系析出物，因此能够高效率地制造。

本发明的另一方式的污染水处理用铁粉制造方法，是除去污染水中的重金属类的污染水处理用铁粉的制造方法，其中，具备如下工序：以炉调制铁水的工序；在铁水包中向上述铁水中添加含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的副原料的工序；对上述副原料添加后的上述铁水喷射水而进行粉化的工序。

该污染水处理用铁粉制造方法，具备上述调制工序、上述添加工序和上述粉化工序，在上述添加工序中，因为在铁水包之中向铁水中添加含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的副原料，所以在上述副原料完全熔融而与铁合金化之前，进行上述粉化工序，从而能够以铁为主成分，使含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的铁系析出物在铁粉粒子内均匀分散而形成。因此，由该污染水处理用铁粉制造方法得到的该污染水处理用铁粉，因为在其粒子内具有上述铁系析出物，所以利用此铁系析出物与铁基材的局部电池作用，除了能够除去污染水中的重金属类以外，还能够使氟在铁粉粒子的表面析出而将其除去。

在此，所谓“主成分”，意思是质量含有率最大的成分。另外，所谓“铁水”，是不论碳含量，而全面包含熔融的铁和钢的概念。

如上述，根据本发明的污染水处理用铁粉和污染水处理用铁粉制造方法制造的污染水处理用铁粉，能够除去污染水中的重金属类和氟。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的污染水处理用铁粉的粒子截面的电子显微镜图像。

图2是表示使用了污染水处理用铁粉的试制例的污染水处理试验中，污染元素的除去率的图。

具体实施方式

以下，一边适宜参照附图，一边详细说明本发明的实施的方式。

[污染水处理用铁粉]

本发明的一个实施方式的污染水处理用铁粉，用于除去污染水中的含砷、硒、铅、镉和铬的重金属类。此外，该污染水处理用铁粉，除了重金属类，还能够除去氟。

该污染水处理用铁粉，以铁为主成分，并在粒子内具有含硅、锰、磷、硫和铬(以下，称为包括特定元素)中的至少一种的铁系析出物。换句话说，该污染水处理用铁粉，在由铁或铁合金构成的铁基材的粒子内具有上述铁系析出物。

该污染水处理用铁粉，例如也可以是雾化铁粉、铸铁粉、还原铁粉等，在易于统一成分和粒径，能够高效率地形成上述铁系析出物这一点上，优选为水雾化铁粉。

作为该污染水处理用铁粉所含有的铁和上述特定元素以外的元素，例如能够列举碳、氧、铜、镍、钼、锌、铝、钴等。另外，该污染水处理用铁粉中，能够包含有意添加的元素以外的不可避免的杂质。在本发明中，上述不可避的杂质，不是上述铁系析出物中包含的所谓上述特定元素的对象。就是说，即使不可避免地包含硅、锰、磷、硫或铬，也不视为铁系析出物“含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种”。还有，上述不可避免的杂质，以元素单体的含量计通常低于1质量％，优选低于0.01质量％。

图1中，图示使用扫描型电子显微镜拍摄了该污染水处理用铁粉的粒子的截面的图像的一例。图中，黑点状的部分是铁系析出物。该污染水处理用铁粉，优选像这样在粒子内分散具有多个铁系析出物。

该污染水处理用铁粉的铁系析出物，以上述特定元素为核而形成，以铁为主成分，通常含氧。

作为该污染水处理用铁粉的平均粒径的下限，优选为1μm，更优选为10μm。另一方面，作为该污染水处理用铁粉的平均粒径的上限，优选为1000μm，更优选为500μm，进一步优选为100μm。该污染水处理用铁粉的平均粒径低于上述下限时，该污染水处理用铁粉的生产效率和处理性有可能不充分。反之，该污染水处理用铁粉的平均粒径高于上述上限时，全部铁粉的合计表面积变小，有可能不能充分除去污染水中的重金属类和氟。还有，所谓“平均粒径”，是指使用JIS－Z8801(2006)所规定的筛子，通过干式筛分试验而求得粒径分布，在此粒径分布中累积质量为50％的粒径。

作为该污染水处理用铁粉中的上述特定元素的合计含量的下限，优选为0.3质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为1质量％。另一方面，作为该污染水处理用铁粉中的上述特定元素的合计含量的上限，优选为5质量％，更优选为3质量％，进一步优选为2质量％。该污染水处理用铁粉中的上述特定元素的合计含量低于上述下限时，有可能难以形成足够量的铁系析出物。反之，该污染水处理用铁粉中的上述特定元素的合计含量高于上述上限时，该污染水处理用铁粉的制造成本有可能不必要地增大。

作为该污染水处理用铁粉的铁系析出物中的上述特定元素的合计含量的下限，优选为1质量％，更优选为2质量％。若上述特定元素的合计含量低于上述下限，则污染水中的重金属类和氟的除去效率有可能不充分。另一方面，上述特定元素的合计含量的上限，未特别限定，可根据作为除去对象的污染水的成分等而适宜决定，但例如能够为50质量％。

作为该污染水处理用铁粉的粒子内的平均空隙率的上限，优选为5％，更优选为3％。另一方面，作为该污染水处理用铁粉的粒子内的平均空隙率的下限未特别限定，作为物理上的极限值为0％。该污染水处理用铁粉的粒子内的平均空隙率高于上述上限时，将难以通过水雾化法制造，因此有可能难以调节整体组成和铁系析出物的含量。换言之，该污染水处理用铁粉，通过使平均空隙率处于上述上限以下，能够通过水雾化法比较高效率地制造。还有，空隙率，作为粒子截面的电子显微镜观察图像中的空隙的面积率被测定。

作为该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均面积率的下限，优选为0.8％，更优选为1.0％。另一方面，作为该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均面积率的上限，优选为50％，更优选为30％。该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均面积率低于上述下限时，局部电池作用不充分，不能使重金属类和氟高效率地析出，有可能不能充分除去污染水中的重金属类和氟。反之，该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均面积率高于上述上限时，在局部电池作用下，作为阳极的铁基材的面积相对地变小，有可能不能充分除去污染水中的重金属类和氟。还有，该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均面积率，能够通过使用图像分析软件，将粒子截面的电子显微镜观察图像二值化为铁系析出物部分和铁基材部分来测量。这种情况下，可适宜设定用于二值化的阈值，但因为电子显微镜观察图像中的铁系析出物和铁基材的对比度大，所以只要遵循技术常识在恰当的范围内设定阈值，因二值化引起的测量误差就足够小。

作为该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均直径(当量圆直径)的下限，优选为0.1μm，更优选为0.15μm。另一方面，作为该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均直径的上限，优选为10μm，更优选为1μm。该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均直径低于上述下限时，局部电池作用有可能不充分。反之，该污染水处理用铁粉的粒子截面中的铁系析出物的平均直径高于上述上限时，该污染水处理用铁粉的每个粒子除去重金属类和氟的能力发生偏差，结果是，作为该污染水处理用铁粉整体，对于重金属类和氟的除去能力有可能不充分。

＜优点＞

该污染水处理用铁粉，通过在粒子内具有上述的铁系析出物，在此铁系析出物与铁基材之间产生电位差，在局部电池作用下，铁基材的阳极反应被促进，除了能够除去重金属类以外，还能够使氟在粒子表面析出而将其比较高效率地除去。

[污染水处理用铁粉制造方法]

上述的污染水处理用铁粉，能够由本发明的一个实施方式的污染水处理用铁粉制造方法制造。

该污染水处理用铁粉制造方法，具备如下工序：用炉调制铁水的工序＜调制工序＞；在铁水包中向铁水中添加含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的副原料的工序＜添加工序＞；和对于添加了副原料之后的铁水喷射水而进行粉化的工序＜粉化工序＞。

＜调制工序＞

在调制工序中，例如在转炉、电炉等的炉中调制铁水。在此调制工序中，例如也可以进行脱硅、脱磷、脱碳、脱氧等除去杂质的公知的精炼处理，也可以为了调整铁水的成分而添加铁以外的原料。

＜添加工序＞

在添加工序中，在铁水包中，添加含有作为形成上述铁系析出物的核的特定元素的副原料。如此，通过在铁水包中添加副原料，认为能够缩短从副原料的添加至接下来的粉化工序的时间，副原料中的特定元素不会与铁完全地合金化，而是以特定元素的团簇分散在铁水中(微观上就是特定元素偏在)的状态使铁水粉化。由此，能够以分散在铁水中的特定元素的团簇为核而形成铁系析出物。

在此添加工序中，可以之后向存留有从炉中取出的铁水的铁水包中投入副原料，也可以向预先投入了副原料的铁水包中注入铁水，由此能够短时间高效率地向铁水中添加副原料。

另外，副原料被加入到部分合金化而得到的污染水处理用铁粉的铁基材中。因此，优选考虑在此添加工序中被添加的副原料，而调节在先前的调制工序中调制的铁水的组成。反之，即使副原料的添加量相同，根据调制工序中所调制的铁水的组成，所形成的铁系析出物的量和组成会发生变化。因此，在添加工序中添加到铁水中的副原料的种类和量，优选考虑在调制工序中所调制的铁水的组成而选择。

(副原料)

作为副原料，例如适合使用硅铁、锰铁、磷铁、硫化铁、铬铁等的特定元素与铁的化合物。这些副原料，其一部分或全部，也可以与调制工序中用于精炼处理的处理剂或为了钢液的组成调整而添加的材料相同。

＜粉化工序＞

在粉化工序中，通过水雾化法，一边使铁水微细化一边急速冷却而进行粉化。这时，认为分散在铁水中的特定元素的团簇成为核，在粉体粒子内形成铁系析出物，从而能够得到该污染水处理用铁粉。

在水雾化法中，使铁水流下，对于流下的铁水喷射水，由此使铁水微细化并且进行急速冷却而得到铁粉。通过调节对铁水喷射的水的量和压力，能够调节所得到的铁粉的粒径。

＜优点＞

该污染水处理用铁粉制造方法，具备上述调制工序、上述添加工序和上述粉化工序，在添加工序中，因为在铁水包之中向铁水添加含特定元素的副原料，所以能够在副原料完全分散之前进行粉化工序，使铁系析出物均匀分散在铁粉粒子内而形成。因此，由该污染水处理用铁粉制造方法得到的污染水处理用铁粉，在铁系析出物与铁基材的局部电池作用下，能够使污染水中的重金属类和氟在铁粉表面析出而将其高效率地除去。

另外，该污染水处理用铁粉制造方法，在添加工序中，因为在铁水包之中向铁水添加副原料，所以能够防止进行调制工序的炉的耐火物的熔点因副原料而降低。因此，该污染水处理用铁粉制造方法，进行冶炼工序的炉的耐火物的劣化比较小，能够抑制用于冷却和保全的停止时间而提高生产效率。

[其他的实施方式]

上述实施方式，不限定本发明的构成。因此，上述实施方式，可以基于本说明书的记述和技术常识，对上述实施方式各部分的构成要素进行省略、置换或追加，这些应该全都被解释为属于本发明的范围。

本发明的污染水处理用铁粉，不限定为由上述的污染水处理用铁粉制造方法制造。

实施例

以下，基于实施例详述本发明，但本发明并不基于此实施例的记述而被限定性地解释。

＜试制例1＞

用电炉熔化铁原料，投入铁原料比0.1质量％的锰铁而除去杂质，将由此调制的铁水总量，取出到预先投入有铁原料比0.1质量％的锰铁的铁水包中之后，通过水雾化法进行粉化，得到平均粒径90μm的污染水处理用铁粉的试制例1。还有，“平均粒径”，根据由JIS－Z8801(2006)所规定的使用了筛子的干式筛分试验而测量的“粒度分布”，通过以罗辛拉姆勒分布拟合而计算。

＜试制例2＞

用电炉熔化铁原料，投入铁原料比0.2质量％的锰铁而除去杂质，将由此调制的铁水总量，取出到预先投入有铁原料比0.1质量％的锰铁和铁原料比0.8质量％的硫化铁的铁水包中之后，通过水雾化法进行粉化，得到平均粒径92μm的污染水处理用铁粉的试制例2。

＜试制例3＞

以电炉熔化铁原料，投入铁原料比3.5质量％的硫化铁而除去杂质，将由此调制的铁水总量，取出到预先投入有铁原料比0.1质量％的锰铁和铁原料比0.3质量％的硫化铁的铁水包中之后，通过水雾化法进行粉化，得到平均粒径88μm的污染水处理用铁粉的试制例3。

测量污染水处理用铁粉的试制例1～3中的微量元素的含量。具体来说，以红外线吸收法测量C和S的含量，以ICP(感应耦合等离子体)发光分光分析法，测量Si、Mn和P的含量。其结果显示在以下的表1中。

【表1】

另外，用金刚石磨粒，将用树脂固定了污染水处理用铁粉的试制例1～3的试料研磨掉1μm，切断污染水处理用铁粉的粒子。而后，使用FEI社制的扫描型电子显微镜“Quanta200FEG”拍摄该粒子的截面。扫描型电子显微镜的设定为，电压15.0kV，从透镜至物体面的工作距离为10mm，取得BSE(反射电子像)。另外，在电子像的取得时，对比度设定为90左右，亮度设定为40左右。此外，对于该电子显微镜图像，使用三谷商事社的图像分析软件“WIN－ROOF ver5.5.0”，将256级灰度(0～255)的发光亮度范围80以上且175以下的像素作为铁系析出物区域提取，对其进行二值化处理，进行降噪(设定值0.001)和填孔处理，计算铁系析出物的面积率。

另外，通过能量色散型X射线分析(EDX)，对于上述试料的截面中的铁系析出物的部分的组成进行分析。具体来说，从各试料之中选择粒径不同的3个粒子，对各粒子内的3个铁系析出物进行能量色散型X射线分析，基于各污染水处理用铁粉的试制品的粒度分布进行加权平均，由此计算铁系析出物的组成。

在以下的表2中，显示污染水处理用铁粉的试制例1～3的铁系析出物的面积率和铁系析出物的组成。还有，表中的“－”，意思是未检测出该元素。

【表2】

作为试验用污染水，准备将As浓度调整为1mg/L的砷酸氢二钠七水合物水溶液，将Se浓度调整为1mg/L的硒酸钠的水溶液，将Cr浓度调整为1mg/L的二铬酸钾的水溶液，将Pb浓度调整为1mg/L的硝酸铅的水溶液，将Cd浓度调整为1mg/L的硝酸镉的水溶液，和将F浓度调整为1mg/L的氟化钠的水溶液。

在上述试验用污染水中分别添加0.1质量％的污染水处理用铁粉的试制例1～3，在室温下连续振动24小时(200rpm，振幅为3～5cm)后，用网眼0.45μm的过滤器过滤，之后进行测量溶液中的污染元素(作为除去对象的重金属或氟)的浓度的污染水处理试验。污染元素的浓度依据JIS－K0102(2016)测量。

在下面的表3中，显示由污染水处理用铁粉的各试制例1～3进行处理后的各试验用污染水的残留污染元素的浓度的测量结果。

【表3】

根据上述残留污染元素的浓度的测量结果，计算污染水处理用铁粉的试制例1～3的各污染元素的除去率，将其汇总显示在图2中。

如此，具有铁系析出物的污染水处理用铁粉的试制例1～3，能够除去试验用污染水中的重金属类和氟。其中，粒子截面中的铁系析出物的面积率比较大的污染水处理用铁粉的试制例2、3，对于较难除去的铬、镉和氟，也能够取得充分大的除去率。

产业上的可利用性

本发明的污染水处理用铁粉和由本发明的污染水处理用铁粉制造方法得到的污染水处理用铁粉，能够广泛利用于污染水的净化。

Claims (4)

1.一种污染水处理用铁粉，是除去污染水中的重金属类的污染水处理用铁粉，其中，以铁为主成分，在粒子内具有含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的铁系析出物，

该污染水处理用铁粉中的上述硅、锰、磷、硫和铬的合计含量为0.3质量％以上且5质量％以下。

2.根据权利要求1所述的污染水处理用铁粉，其中，粒子截面中的上述铁系析出物的平均面积率为0.8％以上且50％以下。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的污染水处理用铁粉，其中，粒子内的平均空隙率为5％以下。

4.一种污染水处理用铁粉的制造方法，是除去污染水中的重金属类的污染水处理用铁粉的制造方法，其中，具备：

用炉调制铁水的工序；

在铁水包中向上述铁水中添加含硅、锰、磷、硫和铬中的至少一种的副原料的工序；

对上述副原料添加后的上述铁水喷射水而进行粉化的工序，

污染水处理用铁粉中的上述硅、锰、磷、硫和铬的合计含量为0.3质量％以上且5质量％以下。

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