CN112466585A

CN112466585A - 一种低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法

Info

Publication number: CN112466585A
Application number: CN202011258375.XA
Authority: CN
Inventors: 兰金鹏; 陆冬梅; 王要东; 王妮; 周宝荣; 张帅; 马倩; 张豪
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: CN112466585B

Abstract

本发明公开了一种低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，将导电相、玻璃粉、无机添加剂粉体材料用小分子炔二醇类表面活性剂分别进行表面处理后，加入到有机载体中，用三辊机制备成细度≤5μm电阻浆料，其中所述的小分子炔二醇类表面活性剂为2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇、2,4,7,9‑四甲基‑5‑癸炔‑4,7‑二醇或3,6‑二甲基‑4‑辛炔‑3,6‑二醇。本发明通过采用小分子炔二醇类表面活性剂(沸点相对低、易挥发、不分解)对片式电阻浆料中的粉料进行表面处理，大幅度减少粉体团聚现象，由其制备的片式电阻表面致密，无开裂、针孔等不良现象，同时具有电流噪音小、阻值分散性好的突出优点。

Description

一种低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法

技术领域

本发明属于电阻浆料技术领域，具体涉及一种电流噪音小阻值分散性好片式电阻浆料的制备方法。

背景技术

21世纪人们已经离不开电子产品，无法想象没有网络和智能电子产品的生活。目前轻小薄化成为电子产品主流发展趋势，这就要求电子元器件在提升性能同时体积尽可能小，电阻作为功能性元器件，对整个电路的稳定运行起到决定性作用。传统电阻浆料早已经不能满足要求，目前这些市场由美国杜邦、日本住友开发的片式电阻浆料占据。

与传统电阻浆料一样，片式电阻浆料也是由导电相、玻璃相、添加剂和有机载体组成，因为它要被应用到1206、0805、0603、0402、0201、01005等各种规格小尺寸中，为了提高产品的合格率，导电相、玻璃相和添加剂要均匀分布在浆料中，但是这些粉体材料都是几微米甚至纳米级，特别容易发生团聚，解决这个棘手问题就成了片式电阻浆料关键突破点。很多人尝试对粉料进行表面处理，结果导致电阻表面开裂、泡孔、针孔等各种不良现象。理论推断是表面处理剂匹配性差或分解温度太高导致的。

发明内容

本发明的目的是解决片式电阻浆料中粉体易团聚的问题，同时解决烧结膜表面开裂、泡孔、针孔等各种不良现象，提供一种低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，该电阻浆料能满足片式电阻1206、0805、0603、0402、0201、01005等各种规格尺寸的要求。

针对上述的目的，本发明片式电阻浆料的制备方法由下述步骤组成：

1、分别将导电相、玻璃粉、无机添加剂加入小分子炔二醇类表面活性剂的乙醇溶液中，搅拌均匀，并在均质机15000～20000转/min转速下分散4～6min，采用鼓风干燥箱40～50℃烘干，分别得到预处理的导电相、玻璃粉、无机添加剂；其中所述的小分子炔二醇类表面活性剂为2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇中任意一种。

2、按照质量百分比组成为：导电相10％～30％、玻璃粉30％～50％、无机添加剂0.2％～10％、有机载体20％～50％，将步骤1预处理的导电相、玻璃粉、无机添加剂加入有机载体中，搅拌均匀并放置使完全浸润，然后用混料机进行混料并采用三辊机进行辊扎，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

上述小分子炔二醇类表面活性剂的乙醇溶液中，优选小分子炔二醇类表面活性剂的质量浓度为0.2％～0.8％，其中小分子炔二醇类表面活性剂的加入量分别为导电相、玻璃粉、无机添加剂质量0.1％～0.8％。

上述的导电相为钌酸铅、氧化钌中任意一种或两者的混合物。

上述的玻璃粉为玻璃粉A与玻璃粉B质量比为(4～2)∶1的混合物，其中，所述玻璃粉A是将质量百分比组成为：25％～35％PbO、20％～40％SiO₂、10％～25％CaO、5％～10％Al₂O₃、5％～10％B₂O₃、0.2％～0.5％Na₂O、1.5％～2.5％ZnO的原料混匀后，在1200～1500℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm；所述玻璃粉B是将质量百分比组成为：30％～50％PbO、20％～40％SiO₂、10％～20％CaO、2％～10％Al₂O₃的原料混匀后，在1200～1500℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm。

上述的无机添加剂为氧化锰和硅酸锆的混合物，其中氧化锰的添加量为片式电阻浆料质量百分比的0.5％～1.0％，硅酸锆的添加量为片式电阻浆料质量百分比的2％～6％。

上述有机载体的质量百分比组成为：有机溶剂80％～90％、纤维素5％～15％、树脂2％～5％、有机添加剂0.5％～2％，其中所述的树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂等中任意一种或多种，纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素等中任意一种或多种的混合物，有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物，有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯等中任意一种或多种的混合物。

本发明的有益效果如下：

本发明通过采用小分子炔二醇类表面活性剂(沸点相对低、易挥发、不分解)对片式电阻浆料中的粉料进行表面处理，大幅度减少混粉团聚现象，由其制备的片式电阻表面致密，无开裂、针孔等不良现象，同时具有电流噪音小、阻值分散性好的突出优点，满足了片式电阻浆料小尺寸的要求，提高产品的合格率。

附图说明

图1是测试图形。

图2是阻值分散性测试图形。

图3是采用对比例1的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图4是采用对比例2的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图5是采用对比例3的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图6是采用对比例4的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图7是采用实施例1的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图8是采用实施例2的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图9是采用实施例3的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

图10是采用实施例4的电阻浆料制得的片式电阻的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中，导电相为Pb₂Ru₂O₆(粒径1～2μm)和RuO₂(粒径1～2μm)；玻璃粉为玻璃粉A与玻璃粉B质量比为3:1的混合物，玻璃粉A是将质量百分比组成为：35％PbO、30％SiO₂、20％CaO、5％Al₂O₃、7％B₂O₃、0.5％Na₂O、2.5％ZnO的原料混匀后，在1350℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm；玻璃粉B是将质量百分比组成为：50％PbO、30％SiO₂、16％CaO、4％Al₂O₃的原料混匀后，在1350℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm；有机载体均采用如下配方和步骤制备得到：将83g松油醇、17g聚阴离子纤维素，水浴加热至65～75℃，不断搅拌直至溶解完全、呈现均一状态后，停止加热；室温冷却24h，然后取所得混合物35g，与60g松油醇、4g环氧热固树脂、0.5g聚乙烯蜡和0.5g月桂酸混合均匀，得到有机载体。

对比例1(粉体不进行表面处理)

取氧化钌8g、钌酸铅8g、玻璃粉50g、硅酸锆4g、氧化锰0.8g，加入到29.2g有机载体中，用玻璃棒搅拌均匀并放置1h完成浸润；然后用混料机进行混料并采用三辊机进行辊扎，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

对比例2(粉体采用多元羧酸酯进行表面处理)

1、取氧化钌50g、钌酸铅50g、玻璃粉50g、硅酸锆50g、氧化锰50g，分别加入到100g质量浓度为0.5％的多元羧酸酯表面活性剂(斯洛柯产品牌号7066)的乙醇溶液中，并在16500转/min转速下分散5min、鼓风干燥箱40～50℃烘干，低温4℃保存。

2、取步骤1预处理后的氧化钌8g、钌酸铅8g、玻璃粉50g、硅酸锆4g、氧化锰0.8g，加入到29.2g有机载体中，用玻璃棒搅拌均匀并放置1h完成浸润；然后用混料机进行混料并采用三辊机进行辊扎，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

对比例3(粉体采用聚丙烯酸酯进行表面处理)

上述对比例2中，所用的多元羧酸酯表面活性剂用等质量的聚丙烯酸酯BYK-381替换，其他步骤与对比例2相同，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

对比例4(粉体采用有机硅进行表面处理)

上述对比例2中，所用的多元羧酸酯表面活性剂用等质量的有机硅表面活性剂BYK-375替换，其他步骤与对比例2相同，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

实施例1

1、取氧化钌50g、钌酸铅50g、玻璃粉50g、硅酸锆50g、氧化锰50g，分别加入到100g质量浓度为0.2％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的乙醇溶液中，并在均质机20000转/min转速下分散6min，采用鼓风干燥箱40～50℃烘干，低温4℃保存。

实施例2

1、取氧化钌50g、钌酸铅50g、玻璃粉50g、硅酸锆50g、氧化锰50g，分别加入到100g质量浓度为0.5％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的乙醇溶液中，并在均质机16500转/min转速下分散5min，采用鼓风干燥箱40～50℃烘干，低温4℃保存。

实施例3

1、取氧化钌50g、钌酸铅50g、玻璃粉50g、硅酸锆50g、氧化锰50g，分别加入到100g质量浓度为0.8％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的乙醇溶液中，并在均质机15000转/min转速下分散4min，采用鼓风干燥箱40～50℃烘干，低温4℃保存。

实施例4

上述实施例1中，所用的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇用等质量的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇替换，其他步骤与实施例1相同，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

实施例5

上述实施例1～4中，所用的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇或2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇用等质量的3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇替换，其他步骤与相应实施例相同，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

为了证明本发明的有益效果，发明人分别采用上述实施例1～4及对比例1～4制备的电阻浆料进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的电阻烧结曲线进行烧结，得到片式电阻样片。对所有样片进行膜厚、阻值、静电放电(ESD)、温度系数(TCR)和扫描电镜(SEM)等测试，每组测试三个样片取平均值，测试图形采用如图1所示的1μm×1μm的图形，具体测试方法如下：

1、阻值(R)测试方法：电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位。

2、正温度系数(HTCR)测试方法：设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R1，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为R2，并记录。计算公式如下：

3、负温度系数(CTCR)测试方法：设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R3，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为R4，并记录。计算公式如下：

4、静电释放(ESD)测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R5，并记录。采用静电放电设备，设定参数(本实验参数：电压4kV、时间1s、次数5次)，检查电阻两端电极与设备接触良好，开始运行，实验结束后样片放置20～30min，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R6，并记录。计算公式如下：

5、包封变化率测试方法：包封变化率测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R7，并记录。电阻上层印刷包封浆料(采用西安宏星电子浆料科技股份有限公司牌号为I-5311介质浆料，具体使用方法及烧结参数见该产品说明介绍)，烘干烧结后的样片，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R8，并记录。计算公式如下：

测试结果如表1所示。阻值值分散性测试图形如图2所示(采用0603规格尺寸，其中标黑电阻为取样位置，把所有取样电阻测出阻值，并求出标椎差，记录)。扫描电镜表征结果如图3～10所示。

表1性能测试数据

	对比例1	对比例2	<u>对比例3</u>	<u>对比例4</u>	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
									烧结膜厚(μm)	9.87	10.05	<u>9.78</u>	<u>9.90</u>	10.28	9.94	9.89	9.97
阻值(Ω)	1078	1567	1237	1277	986	1057	1005	995
									HTCR(ppm/℃)	22	-6	-10	5	17	24	19	12
CTCR(ppm/℃)	-29	-83	-77	-75	-32	-23	-29	-37
									ESD(％)	-1.073	-6.55	-5.13	-4.68	-0.613	-0.765	-0.593	-0.589
包封变化率(％)	0.85	10.12	6.23	3.78	0.78	0.91	0.88	0.83
									噪音(dB)	-8.47	-5.6	-1.8	-2.1	-22.5	-23.4	-22.8	-21.8
阻值分散性(标准差)	10.77	14.56	20.25	15.12	2.22	1.98	2.05	2.13

从扫描电镜图3～10可以看出：对比例1样片表面不平整，有明显的团聚现象；对比例2样片出现针孔现象；对比例3样片出现团聚及针孔现象；对比例4样片出现团聚及针孔现象；实施例1～4样片表面平整致密。从表1的噪音测试和阻值分散性数据分析可见，实施例1～4样品的噪音和标准差最小，对比例1次之，对比例2最大，这说明经过小分子炔二醇类表面活性剂处理的粉体分散更均匀。此外通过数据分析得出粉体经过不适合的表面活性剂处理后造成针孔、团聚现象，已经影响到了电阻的阻值、温度系数、静电放电、包封变化率等电性能。而本发明采用小分子炔二醇类表面活性剂(沸点相对低、易挥发、不分解)对电阻浆料中的粉料进行表面处理，大幅度减少混粉团聚现象，由其制备的片式电阻表面致密，无开裂、针孔等不良现象，同时具有电流噪音小、阻值分散性好，可以满足片式电阻浆料小尺寸的要求，提高产品的合格率。

Claims

1.一种低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：

(1)分别将导电相、玻璃粉、无机添加剂加入小分子炔二醇类表面活性剂的乙醇溶液中，搅拌均匀，并在均质机15000～20000转/min转速下分散4～6min，采用鼓风干燥箱40～50℃烘干，分别得到预处理的导电相、玻璃粉、无机添加剂；其中所述的小分子炔二醇类表面活性剂为2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇中任意一种；

(2)按照质量百分比组成为：导电相10％～30％、玻璃粉30％～50％、无机添加剂0.2％～10％、有机载体20％～50％，将步骤(1)预处理的导电相、玻璃粉、无机添加剂加入有机载体中，搅拌均匀并放置使完全浸润，然后用混料机进行混料并采用三辊机进行辊扎，得到细度≦5μm的片式电阻浆料。

2.根据权利要求1所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述小分子炔二醇类表面活性剂的乙醇溶液中，小分子炔二醇类表面活性剂的质量浓度为0.2％～0.8％，其中小分子炔二醇类表面活性剂的加入量分别为导电相、玻璃粉、无机添加剂质量0.1％～0.8％。

3.根据权利要求1所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的导电相为钌酸铅、氧化钌中任意一种或两者的混合物。

4.根据权利要求1所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的玻璃粉为玻璃粉A与玻璃粉B质量比为(4～2)∶1的混合物，其中，所述玻璃粉A是将质量百分比组成为：25％～35％PbO、20％～40％SiO₂、10％～25％CaO、5％～10％Al₂O₃、5％～10％B₂O₃、0.2％～0.5％Na₂O、1.5％～2.5％ZnO的原料混匀后，在1200～1500℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm；所述玻璃粉B是将质量百分比组成为：30％～50％PbO、20％～40％SiO₂、10％～20％CaO、2％～10％Al₂O₃的原料混匀后，在1200～1500℃下熔炼，水冷后通过球磨、过筛使其粒径集中分布于1～2μm。

5.根据权利要求1所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的无机添加剂为氧化锰和硅酸锆的混合物，其中氧化锰的添加量为片式电阻浆料质量百分比的0.5％～1.0％，硅酸锆的添加量为片式电阻浆料质量百分比的2％～6％。

6.根据权利要求1所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于所述有机载体的质量百分比组成为：有机溶剂80％～90％、纤维素5％～15％、树脂2％～5％、有机添加剂0.5％～2％。

7.根据权利要求6所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种，纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物。

8.根据权利要求6所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物。

9.根据权利要求6所述的低电流噪音高阻值分散性片式电阻浆料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种的混合物。