CN112456831A - 一种耐高温的水泥六价铬还原剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温的水泥六价铬还原剂，按重量份计由如下组分组成：硫酸亚锡2~4份，硫酸亚铁20~25份，蒙脱土3~5份，膨润土2~4份，氟化镁3~5份，腐殖酸3~5份。该还原剂有更强的耐受高温能力，并且能够更有效地还原水泥中的六价铬，从而还原剂的使用量相对更少，成本更低，并且使水泥性能好。

Description

一种耐高温的水泥六价铬还原剂

技术领域

本发明涉及一种建筑材料，具体涉及一种耐高温的水泥六价铬还原剂。

背景技术

六价铬是水泥中含有的一种有毒离子，因生产水泥的工艺设备或原材料中低价铬离子在水泥窑内高温氧化条件作用下变成六价铬离子，最终混入水泥中。六价铬对人体皮肤有侵蚀作用，可以导致皮肤溃烂，混入地下水并最终转入人体后可以引发癌症。欧盟法律限定水泥中可溶性六价铬要小于2ppm(mg/kg)，中国国家标准规定水泥中可溶性六价铬含量不大于10ppm(mg/kg)，而一般水泥熟料或水泥中的六价铬含量则在5～20ppm，实际使用中需要在加水搅拌时通过还原剂来将六价铬还原成不溶性的三价铬，从而降低六价铬的含量。

现在常用的还原剂有亚铁盐和亚锡盐，如硫酸亚铁，氯化亚锡等，如发明专利申请CN104496243A公开了一种水泥六价铬还原剂，含有亚锡盐、亚铁盐、膨润土、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐、醇等组分，能够稳定降低六价铬含量。但是，该还原剂用量仍偏大，这一是因为亚铁盐在加热过程中还会有一部分被空气中的氧所氧化，为了弥补这部分消耗而需要多加入亚铁盐，二是因为在还原六价铬反应中生成的三价铁、四价锡等离子含量增加后会提升亚铁、亚锡的氧化电位，使亚铁、亚锡变得比开始难以被氧化，此时只有通过增加亚铁和亚锡的含量来提升对六价铬的还原性能。还原剂用量增大不仅会使成本上升，有时还会影响水泥的凝结时间和强度。如何提升还原剂对温度的耐受能力以及如何增强对六价铬的还原性能，是提升还原剂性能所需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温的水泥六价铬还原剂，该还原剂有更强的耐受高温能力，并且能够更有效地还原水泥中的六价铬，从而还原剂的使用量相对更少，成本更低，并且使水泥性能好。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种耐高温的水泥六价铬还原剂，按重量份计由如下组分组成：

硫酸亚锡 2～4份，

硫酸亚铁 20～25份，

蒙脱土 3～5份，

膨润土 2～4份，

氟化镁 3～5份，

腐殖酸 3～5份。

优选的，所述各组分重量配比为：

硫酸亚锡 3份，

硫酸亚铁 22份，

蒙脱土 4份，

膨润土 3份，

氟化镁 4份，

腐殖酸 4份。

上述耐高温的水泥六价铬还原剂的制作方法，包括如下步骤：

(a)将8～10份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在惰性氛围中在105～110摄氏度烘干1～2小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至300～500目，包装备用。

优选的，所述惰性氛围为氮气。

上述技术方案中，硫酸亚锡、硫酸亚铁用于还原六价铬并生成三价铁和四价锡，但是硫酸亚铁分两部分发挥作用，一部分亚铁被吸附在蒙脱土内，不仅能够防止在150～160℃的高温环境下失去结晶水并被氧气所氧化，还可以利用蒙脱土强大的吸水能力，在加水混拌水泥时能够将溶解出的六价铬吸入蒙脱土内，蒙脱土内的微环境对氧化还原反应存在有利影响，使反应容易进行，从而有效降低六价铬含量；剩余的另一部分亚铁与膨润土等组分一起分散在蒙脱土外，在还原剂加入水泥并加水混拌后，这部分亚铁直接接触并还原六价铬，膨润土混合包围在这部分亚铁外有助于减弱这部分亚铁加热被氧化，减少损失。这种蒙脱土吸附一部分亚铁与膨润土包围一部分亚铁相结合的模式，相比硫酸亚铁全部被膨润土包围的模式，更能够从整体上有效减弱硫酸亚铁结晶水的流失以及被氧化的程度，从而整体减少硫酸亚铁的用量。氟化镁难溶与水，但是其能够与生成的三价铁配位生成六氟合铁配离子并释放镁离子，因此可以有效降低三价铁和二价铁这一电对的氧化还原电位，从而使二价铁始终容易被氧化，进而可以更有效还原六价铬。腐殖酸是大分子有机物质，含有带有酸性的羧基以及羟基等基团，不仅与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，能够促进亚铁、亚锡、镁离子等金属离子的溶解与反应进行，还能够降低水泥的碱性，从而使六价铬更容易还原。腐殖酸的使用还可以增强在水泥混拌过程中混合的润滑性，增强还原剂组分与水泥组分的接触，从而使亚铁、亚锡离子更好地与六价铬接触和反应，提升反应彻底性，还可以降低水泥的碱性，有利于还原反应进行。膨润土可以使还原剂保持干燥，并与腐殖酸一起制造耐高温、化学温度的环境，提升亚铁离子和亚锡离子的稳定性。基于上述特点，本还原剂整体耐高温性能更强，对六价铬还原更彻底，使用量更少，既节约成本，又提升水泥性能。

具体实施方式

下面对本发明做进一步说明：

以下每份重量为1克或1千克，硫酸亚铁采用FeSO4·7H2O。

实施例1

硫酸亚锡2份，硫酸亚铁20份，蒙脱土3份，膨润土4份，氟化镁3份，腐殖酸5份。

制备如下：

(a)将8份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在105℃烘干2小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至300目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历 150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

实施例2

硫酸亚锡4份，硫酸亚铁25份，蒙脱土5份，膨润土2份，氟化镁5份，腐殖酸3份。

制备如下：

(a)将10份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在110℃烘干1小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至500目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历 150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。。

实施例3

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份，蒙脱土4份，膨润土3份，氟化镁4份，腐殖酸4份。

制备如下：

(a)将9份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至400目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与本实施例制备的六价铬还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历 150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

实施例4比较例

比较例1

直接将不添加还原剂的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。

比较例2

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份，蒙脱土4份，膨润土3份，氟化镁4份，腐殖酸4份。

制备时直接将上述原料混合并研磨成400目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与比较例2的还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

比较例3

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份，膨润土7份，氟化镁4份，腐殖酸4份。

制备如下：

(a)将9份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入4份膨润土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制膨润土；

(b)将烘制膨润土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、余下的膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至400目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与比较例3的还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

比较例4

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份，蒙脱土4份，膨润土3份，腐殖酸4份。

制备如下：

(a)将9份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、膨润土、腐殖质酸混合研磨至400目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与比较例4的还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

比较例5

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份，蒙脱土4份，膨润土3份，氟化镁4份。

制备如下：

(a)将9份的硫酸亚铁溶于等重量的水中搅拌均匀，然后加入蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、膨润土酸混合研磨至400目，包装备用。

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与比较例5的还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

比较例6

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁22份

将常规的42.5等级的水泥原料混合形成水泥配合料，将水泥配合料与比较例6的还原剂混合粉磨，并按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥(期间经历150～160℃高温)。其中，每吨水泥配合料中加入150克六价铬还原剂。

实施例5效果比较

按照常规的水泥测试技术测试上述实施例制备的42.5等级水泥的初凝时间、终凝时间、安定性、抗折强度、抗压强度及水溶性六价铬含量，测定结果如表1所示，同时还测量了各实例制备的水泥在放置不同天数后加水混拌后的六价铬含量，结果如表2所示。

表1水泥性能测试数据1

由表1可知，实施例1、2、3及比较例1至6在水泥的凝结时间及强度等方面差别不大，但是在对六价铬的降低效果上有明显区别。实施例1、2、3在每吨水泥配合料加150克还原剂并经历高温制备后，与未添加还原剂的比较例1相比，六价铬含量由15.8ppm下降至 0.21～0.31ppm，降低效果非常明显。比较例2～5相对比较例1而言，六价铬也有明显下降，但难以达到实施例1～3的下降水平。比较例6虽然也加入了还原剂，但因为在加热 150～160℃高温后，因还原剂硫酸亚铁自身失去结晶水及亚铁、亚锡被氧化、缺少其他组分协同作用等因素，还原效果不理想，六价铬下降少，难以满足使用要求。

表2水泥中六价铬含量测试数据2

由表2可知，水泥在放置不同时间后再加水混拌并测定六价铬含量，与比较例1相比，其他各例中可溶性六价铬含量均下降，并且实施例1～3下降非常显著，并且随时间推移六价铬含量只是缓慢增加。比较例1的六价铬含量基本保持不变，这是因为水泥中未添加还原剂，始终保持原状所致。比较例6随时间推移六价铬增加较多，这是因为水泥中还原剂不稳定，被氧化等消耗较多所致。比较例2～5初始时六价铬下降不如实施例1～3更显著，但随时间推移，六价铬增加也较为缓慢。由表1和表2可知，实施例1～3中的还原剂各组分协同作用，相辅相成，还原性能最好。

上述实施例只是对本发明构思和实现的若干说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。

Claims (4)

1.一种耐高温的水泥六价铬还原剂，其特征在于按重量份计由如下组分组成：

硫酸亚锡 2~4份，

硫酸亚铁 20~25份，

蒙脱土 3~5份，

膨润土 2~4份，

氟化镁 3~5份，

腐殖酸 3~5份。

2.如权利要求1所述的耐高温的水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述各组分重量配比为：

硫酸亚锡 3份，

硫酸亚铁 22份，

蒙脱土 4份，

膨润土 3份，

氟化镁 4份，

腐殖酸 4份。

3.如权利要求1所述的耐高温的水泥六价铬还原剂的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

（a）将8~10份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在惰性氛围中在105~110摄氏度烘干1~2小时，得到烘制蒙脱土；

（b）将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、膨润土、氟化镁、腐殖质酸混合研磨至300~500目，包装备用。

4.如权利要求3所述的耐高温的水泥六价铬还原剂的制作方法，其特征在于：所述惰性氛围为氮气。