CN112456830A

CN112456830A - 一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥及其生产方法

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Publication number: CN112456830A
Application number: CN202011447972.7A
Authority: CN
Inventors: 李豪; 张世杰; 张学文; 刘小芬; 张进卫
Original assignee: Zhengzhou Jianwen Special Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhengzhou Jianwen Special Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-09
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2021-03-09

Abstract

本发明涉及一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥及其生产方法。该水泥熟料矿物成份包括28～40％的C₄A₃S，20～35％的C₂S，10～20％的f‑SO₃，5～10％的f‑CaO，4～7％的C₄AF，化学成分组成：10～13％的SiO₂，12～25％的Al₂O₃，1.1～6％的Fe₂O₃，50～60％的CaO，16～20％的SO₃，熟料率值范围Cm:1.4～2.0，P:1～2，采用质量百分比为40～60％的石灰石、20～40％的低品位铝矾土和10～30％的硬石膏在回转窑中经1300±50℃煅烧而成，以该熟料50％～80％、硬石膏10％～25％、石灰石10～30％配比混合研磨成微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥。

Description

一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥及其生产方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及对微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥工业化生产技术的改进。具体地说，是一种新品种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥及其生产方法。

背景技术

传统硫铝酸盐水泥的矿物组成及生产方法，特别是对原料要求十分严格。所用原材料应尽量减少三氧化二铁、硫化物、等氧化物含量，对AL₂O₃的含量要求大于等于60％以上，适应生产的优质原材料越来越少，价格越来越贵，形成供需矛盾。吨水泥熟料耗生料高，煅烧温度1500-1550℃，具有碳排放高的背景。传统硫铝酸盐水泥还普遍存在早期凝结慢、强度低、易开裂、易泛碱、制成构件开裂现象多，损坏率高，应用中直接影响生产成本及质量。

所以提高水泥凝结速度和抗压强度，降低生产能耗与污染，同时提高施工效率非常有意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全新组份结构的微膨胀高贝利特硫铝水泥产品，特别是具有快凝快硬和后期强度有显著提升的微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥。本发明采用的技术手段是借助于高贝利特水泥熟料的研究成果，在熟料的组分中对 cm值的提高，微膨胀主要组分中f-CaO和f-SO₃的相应比例提高，突破了硫铝酸盐水泥和高贝利特硫铝酸盐水泥产品指标。所制备出的微膨胀高贝利特水泥抗压强度显著提升并且后期不倒缩、不泛碱、不开裂、等多项技术指标突破，填补了市场空白、并同时获得节能、利废、减排的效果。

本发明的具体技术方案是：

(一)微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法

本方法包括以下步骤：

(1)预备生料：依据上述(一)所述的配比计算所需各原料用量，称取质量百分比为40～60％的石灰石、20～40％的低品位铝矾土和10～30％的硬石膏；

(2)生料预制：将(1)中制备的生料经粉磨、均化得到规定细度的生料；

(3)煅烧：将步骤(2)所得的生料在回转窑中经1300±50℃下煅烧，得到水泥熟料,所含矿物中包含10～20％的f-SO₃，5～10％的f-CaO。

所述步骤(3)中的水泥熟料，其所含矿物成份包括28～40％的C₄A₃S，20～ 35％的C₂S，10～20％的f-SO₃，5～10％的f-CaO，4～7％的C₄AF，余量为混杂矿物成分，所述熟料中余量混杂矿物成分≤16.0％；

所述步骤(3)中的水泥熟料，具有如下列重量百分比的化学成分组成：10～ 13％的SiO₂，12～25％的Al₂O₃，1.1～6％的Fe₂O₃，50～60％的CaO，16～20％的SO₃，余量为混杂化学成分；熟料率值范围Cm：1.4～2.0，P:1～2。

上述(1)预备生料中，石灰石组份为天然石灰石，所需要控制的原则是石灰石中CaO含量必须大于52％以上，硬石膏组分为天然石膏，所需要控制的原则是硬石膏中SO₃含量必须大于42％以上，低品位铝矾土组分所需要控制的原则是铝矾土中Al₂O₃含量必须大于35％以上。

(二)微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥

微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥，包括水泥熟料，调凝、促强组分，填充辅料组分所配比，选择上述(一)所说的微膨胀水泥熟料，调凝、促强组分选择硬石膏，填充辅料选择石灰石，并按照下述重量百分比的混配、研磨成水泥：微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料50％～80％、硬石膏10％～25％、石灰石10％～30％。

按照上述重量百分比的混配、研磨成水泥物化指标为：

初凝时间：6～15分钟、终凝时间：10～30分钟；2小时抗压强度：3～25Mpa、 28天抗压强度：45～70Mpa、28天自由膨胀率：0.03％～0.22％，限制膨胀率：水中28天膨胀率0.010％～0.100％。

(三)微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥的生产工艺

本工艺包括以下步骤：

(1)生料的制备：称取质量百分比为40～60％的石灰石、20～40％的低品位铝矾土和10～30％的硬石膏，经生料磨粉磨，然后风选、均化，得入窑生料；

(2)熟料的制备：将步骤(1)所得入窑生料在回转窑中1300±50℃煅烧，得到微膨胀水泥熟料，所含矿物组份中包括5～10％的f-CaO，10～20％的f-SO_3， 4～7％的C₄AF；

(3)水泥的制备：按照水泥设计标号及要求，参照熟料为50％～80％、硬石膏为10％～25％、石灰石为10～30％的比例范围选择硬石膏、石灰石以及微膨胀水泥熟料的具体比例，经小磨实验进行矫正确定最终混合比例，再混合粉磨至比表面积≥430m²/Kg，制成微膨胀水泥。

上述的步骤(3)的水泥制备中，混合粉磨前，加入0～0.5％的硼酸。

本发明所解决的技术问题是基于熟料成分的活性、并借助在水化过程中 C₄A₃S、C₂S、f-SO₃、f-CaO和C₄AF的相互激发，以及后加入的填料中含的有效组分强烈激发的作用，使得最终的水泥初凝时间最短为6分钟，终凝时间最短为 10分钟，有效提升凝结速度，从而有效提升施工效率；2小时抗压强度最高可达 25Mpa，28天的抗压强度可达70Mpa，使微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥的高强、抗裂、抗泛碱以及后期抗压强度得到提升，为施工企业带来更大的收益和市场竞争力。

本发明中采用的技术手段有以下显著特点,形成了突出的技术进步：

(1)关于熟料

本发明微膨胀水泥熟料所含矿物组份中包括5～10％的f-CaO、10～20％的 f-SO₃使得微膨胀硫铝酸盐水泥熟料的配比率值产生了突破性改进。从而形成了突出的快硬、快凝特征、并可以实现后期强度高和收缩率小的特征。极大地改善了微膨胀水泥的品质、扩展了它的应用范畴。

(2)关于熟料的制备方法对于本发明的贡献

在熟料的配比中采用了新的理念和率值比例关系，可以在加工中大量采用低品位铝矾土，不但有利于生态环境的保护和保护了资源，而且直接提高了微膨胀水泥的各项技术指标，同时大大降低了生产成本。

(3)微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥的配比和工艺过程是优越品质的保证

在本发明中水泥熟料的配比技术和工艺技术的前提下，再加入调凝、促强组分，填料所配制，并经均混研磨可以形成各种型号和各种用途的产品。

采用本发明的微膨胀水泥熟料，配以硬石膏和石灰石，就可以生产出初凝时间： 6～15分钟、终凝时间：10～30分钟；2小时抗压强度：3～25MPa、28天抗压强度：45～70MPa、28天自由膨胀率：0.03％～0.22％，限制膨胀率：水中28天膨胀率0.010％～0.10％。

微膨胀水泥生产的工艺过程包含以下创新点：

(1)生料至熟料的制备中遵循基本的率值原则与传统产生了本质的变化：所含矿物组份中包括5～10％f-CaO、10～20％f-SO₃；

(2)水泥的生产中摆脱了对优质矿产资源的依赖，利用CaO大于52％的低品位石灰石。可以按照水泥标号以及客户需求和小磨适配预案调整来选取熟料、硬石膏、石灰石配比。最终实现比表面积≥430m²/kg水泥的生产。

本发明上述技术方案中，将少量过量的f-CaO和f-SO₃作为一种必要的矿物组成设计于熟料中，是主要的、关键的创新突破点。现有的理论认为：普通硅酸盐水泥熟料中，为了形成更多的硅酸三钙允许f-CaO不超过1.5％，否则会引起水泥安定性潜在威胁；普通硫铝酸盐水泥熟料中f-CaO最高含量不超过 0.2％，过多的f-CaO会影响凝固过程的稳定性，甚至造成急凝。传统理论则认为以上两种水泥中f-CaO的存在均对性能不利，根本不能存在f-SO₃，而本发明的微膨胀干贝利特硫铝水泥熟料中含5～10％的f-CaO和10～20％f-SO₃两种矿物，远远超出理论的禁区、并被实验证实这种存在是有益的。首先，过量的游离钙的存在避免了在熟料烧制过程中由于缺钙而产生低活性矿物；其次，少量 f-CaO在水泥水化初期可以促进无水硫铝酸钙的水化，使早期凝结硬化加快，这与游离氧化钙在普通硫铝酸盐熟料中的作用是一致的、并不矛盾。只不过普通硫铝酸盐熟料中有大量的高活性C₄A₃S，含量在60％～70％之间，少量的f-CaO就足以使其水泥水化硬化过快，迅速失去流动性，甚至造成急凝。而本发明中，水泥熟料矿物中只有28～40％的C₄A₃S，早强性能极差的C₂S高达20～35％，需要f-CaO 和f-SO₃矿物的促进作用才能使水泥的快凝快硬性能以及不收缩、不开裂等满足各种应用需要；另一方面，本发明水泥熟料中过量的f-CaO和f-SO₃矿物是在 1300±50℃低温下煅烧的，晶体细小、结构疏松、活性较高，水化过程中会全部水化，尤其是f-CaO矿物水化反应将更快，所以不存在后期的体积不稳定和安定性不良问题；水泥粉磨时加入了低品位石灰石和硬石膏，提高了粉磨细度，在水化反应中，水泥熟料中的f-CaO与石灰石、硬石膏中所提供的Al₂O₃、Fe₂O₃、 SiO₂及水泥熟料中SO₃和后加入的石膏中的SO₃反应生成水化硫铝酸钙、铝胶、水化硅酸钙凝胶，石灰石的活性，提高了水泥的早期强度，吸收了f-CaO和f-SO₃所带来的膨胀；采用上述技术方案制造的水泥，经大量试验数据表明自由膨胀率波动范围较小；限制膨胀率限制膨胀值和限制收缩值两者落差小，该水泥体积变形很小，抗裂抗渗性能优异。

采用上述技术手段所生产的水泥系列产品，应用中无需掺加任何外加剂，仅仅采用规范化工艺步骤将上述水泥熟料，调凝、促强组分，填料均混研磨即可以获得各种标号的微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥。由于生产工艺控制过程成熟、所采用的设备工艺被证明环保效果明显、耗费能源明显降低、加上可以大规模使用低品位铝矾土有利于循环经济的发展和降低成本的社会效益，说明本发明属于本领域内的重大技术突破。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的目的是如何实现的。

①生料的制备：按照表2中的生料料方配比，称取化学成分如表1所示的石灰石、硬石膏、低品位铝矾土按比例进入生料磨粉磨，随后进入生料磨磨尾提升机入均化罐，均化后得入窑生料。

该步骤中，石灰石、硬石膏、低品位铝矾土中的粒度并且由于低品位铝矾土易磨性好大大提高了生料粉磨系统的台时产量，大幅度降低了电耗、球耗以及衬板的磨损。

表1原料的化学成分

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

名称	LOSS	SiO<sub>2</sub>	AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	SO<sub>3</sub>	TiO<sub>2</sub>	合计
										硬石膏	6.85	2.10	1.39	0.59	37.43	2.34	47.82		98.52
石灰石	42.47	0.88	1.13	0.48	53.48	0.36	/	/	98.80
										低品位铝土	17.53	26.88	45.27	2.05	4.01	0.72	/	2.29	98.75

表2微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料制作中生料配方中各成分的重量百分比

原料名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								石灰石	56	55	54	52	53	50	51
硬石膏	14	13.5	15	16	14	18	17
								低品位铝矾土	30	31.5	31	32	33	32	32

②熟料的制备：将步骤①所得生料在回转窑中经1300±50℃煅烧，得到水泥熟料。同时降低了煅烧温度和降低了煤耗，减少了碳排放、实现了二氧化硫零排放。

实施例1～7不同化学成分、矿物成分、配料率值下的水泥熟料物理性能。

本发明中微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料所含矿物成份中包括C₄A₃S、 C₄AF、C₂S，关键在于该微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料所含矿物组份中还包括 5～10％f-CaO和10～20％f-SO₃。本实施例中水泥熟料的矿物组成、化学成分、配料p和Cm率值及物理性能，分别见表3、表4及表5。

表3微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的矿物组成成份(％)

表4微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的化学成分(％)

化学成分	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6	实例7
								SiO<sub>2</sub>	10.75	9.74	9.93	10.85	10.01	10.29	10.48
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	17.41	19.23	20.14	18.55	19.76	19.68	19.68
								Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.90	1.73	1.73	1.55	1.85	1.61	1.61
CaO	51.48	50.98	49.80	50.81	50.13	50.63	50.46
								SO<sub>3</sub>	14.97	14.41	13.99	14.85	14.11	14.37	14.04
余量成分	3.49	3.91	4.41	3.39	4.14	4.42	4.73

表5微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的物理性能按《硫铝酸盐水泥》GB 20472—2006标准检验。

从表中可见所制备的熟料初凝时间均小于10min，终凝时间均不大于15min，早期2小时抗压强度达到20Mpa以上，具有快凝快硬的性质，抗压强度及抗折强度均比硫铝酸盐水泥熟料高。

实施例1～7给出了关于微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥组分的具体数据，并列举了该实施例的技术性能试验报告中的主要指标。实施例是以微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的物理性能做入选熟料，并按照上述水泥制作工艺方法所制成水泥产品。其中限制膨胀率的试验标准按《混凝土膨胀剂》GB 23439—2017 执行。

Claims

1.一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)预备生料：依据权利要求1所述的配比计算所需各原料用量，称取质量百分比为40～60％的石灰石、20～40％的低品位铝矾土和10～30％的硬石膏；

(3)煅烧：将步骤(2)所得的生料在回转窑中经1300±50℃下煅烧，得到水泥熟料；

所述步骤(3)中的水泥熟料，其所含矿物成份包括28～40％的C₄A₃S，20～35％的C₂S，10～20％的f-SO₃，5～10％的f-CaO，4～7％的C₄AF，余量为混杂矿物成分，所述熟料中余量混杂矿物成分≤16.0％；

所述步骤(3)中的水泥熟料，具有如下列重量百分比的化学成分组成：10～13％的SiO₂，12～25％的Al₂O₃，1.1～6％的Fe₂O₃，50～60％的CaO，16～20％的SO₃，余量为混杂化学成分；熟料率值范围Cm：1.4～2.0，P:1～2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述(1)预备生料中，石灰石组份为天然石灰石，所需要控制的原则是石灰石中CaO含量必须大于52％以上，硬石膏组分为天然石膏，所需要控制的原则是硬石膏中SO₃含量必须大于42％以上，低品位铝矾土组分所需要控制的原则是铝矾土中Al₂O₃含量必须大于35％以上。

3.一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥，包括水泥熟料，调凝、促强组分，填充辅料组分所配比，其特征在于：选择权利要求1所说的水泥熟料，调凝、促强组分选择硬石膏，填充辅料选择石灰石，并按照下述重量百分比的混配、研磨成水泥：微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥熟料50％～80％、硬石膏10％～25％、石灰石10％～30％。

4.根据权利要求3所述的一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥，其特征在于：按照上述重量百分比的混配、研磨成水泥物化指标为：

初凝时间：6～15分钟、终凝时间：10～30分钟；2小时抗压强度：3～25Mpa、28天抗压强度：45～70Mpa、28天自由膨胀率：0.03％～0.22％，限制膨胀率：水中28天膨胀率0.010％～0.100％。

5.一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥的生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

(2)熟料的制备：将步骤(1)所得入窑生料在回转窑中1300±50℃煅烧，得到微膨胀水泥熟料，所含矿物组份中包括5～10％的f-CaO，10～20％的f-SO_3，4～7％的C₄AF；

6.根据权利要求5所述的一种微膨胀高贝利特硫铝酸盐水泥的生产工艺，其特征在于所述的步骤(3)的水泥制备中，混合粉磨前，加入0～0.5％的硼酸。