CN112456515B - 使用蓝光控制ptr玻璃中氟化钠析晶的方法、系统及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，具体为：在对PTR玻璃进行成核热处理以形成银团簇的同时，使用蓝光对所述PTR玻璃进行曝光，使得尺寸较大的溴化钠颗粒分解，留下尺寸较小的银原子颗粒为核供氟化钠晶体析出，从而实现了控制析出的氟化钠晶体的尺寸。本发明还公开了所述的方法在制备反射式体布拉格光栅中的应用。本发明的方法可以达到控制析出氟化钠尺寸的目的，从而有利于光栅周期较小的反射式体布拉格光栅的制备。

Description

使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法、系统及其应用
技术领域
本发明涉及先进激光技术领域，具体涉及一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法、系统及其应用。
背景技术
光热折射(PTR)玻璃是一种光学透明的光敏多组分硅酸盐玻璃，其表现出光热诱导的结晶相沉淀。即在紫外线照射会产生银纳米团簇，加热时会生成NaF纳米晶体，从而引起永久性的折射率变化，这是生产布拉格光栅的基础。这种光栅被广泛用于先进的光学应用中，例如激光二极管的稳定化或光谱光束组合。
经典PTR玻璃成核析晶的过程被认为是以下三步：
(i)暴露于UV(Ag++Ce3++hv→Ag0+Ce4+)期间形成的银原子；
(ii)在450-500℃的首次热处理过程中原子银团聚集成核；
(iii)在更高的温度下进一步加热，NaF纳米晶体的异质成核和生长。
然而PTR玻璃的光敏性和析晶特性的详细机理仍然不为人所知。对于紫外线曝光和热处理步骤对氟化钠析晶的影响，中佛罗里达大学和俄罗斯ITMO大学的L.B.Glebov等人已经进行了多年研究。例如通过吸收光谱反映光热折射玻璃成核演化过程[1]、利用电子束辐照PTR玻璃，观察其对银团簇形成的影响[2]、以及冷却对氟化钠析晶尺寸的影响[3]。国内研究人员关于PTR玻璃也公开申请了一系列专利，例如中国科学院西安光学精密机械研究所的程光华等人提出了一种稀土掺杂光热敏折变激光玻璃陶瓷及其制备方法(中国专利CN109052968A)。
目前，基于在光诱导下的氟化钠结晶会导致曝光区域的折射率发生变化这一特性，PTR玻璃已成功应用于相全息图记录。然而氟化钠晶体的尺寸和密度受多种因素影响，这些变化又会引起折射率调制度的不稳定，从而影响PTR玻璃的性能。
[1].Lumeau J,Glebova L,Glebov LB.Evolution of absorption spectra inthe process of nucleation in photo-thermo-refractive glass.Adv MaterRes.2008；39–40:395–398.
[2].Vostokov AV,Ignat’ev AI,Nikonorov NV,et al.Effect of electronirradiation on the formation of silver nanoclusters in photothermorefractiveglasses.Tech Phys Lett.2009；35:812.
[3].Lumeau J,Glebova L,Souza GP,et al.Effect of cooling on theoptical properties and crystallization of UV-exposed photo-thermo-refractiveglass.J Non Cryst Solids.2008；354:4730–4736.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，该方法可以达到控制析出氟化钠尺寸的目的，从而有利于光栅周期较小的反射式体布拉格光栅的制备。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，具体为：在对PTR玻璃进行成核热处理以形成银团簇的同时，使用蓝光对所述PTR玻璃进行曝光，使得尺寸较大的溴化钠颗粒分解，留下尺寸较小的银原子颗粒为核供氟化钠晶体析出，从而实现了控制析出的氟化钠晶体的尺寸。
进一步地，所述蓝光的波长为405nm。
进一步地，所述曝光的工艺为：使用的激光器为405nm蓝紫光光纤激光器，写入光功率为100～200mW，光斑直径为4mm，光斑稳定性<0.05mard，调制频率为1～10KHz。
进一步地，所述曝光的时间为1～100min。
进一步地，所述PTR玻璃于透明加热室中进行热处理。
进一步地，所述成核热处理采用恒温热处理制度、变温热处理制度或恒温加变温热处理制度，且成核热处理的温度范围为440～500℃。
进一步地，在进行成核热处理之前，先对所述PTR玻璃进行紫外曝光，以在PTR玻璃内部形成银原子潜影。
进一步地，在进行成核热处理之后，再对PTR玻璃进行析晶热处理，所述析晶热处理的温度为500～520℃。
本发明第二方面提供了一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的系统，包括加热室、紫外/可见光光源、光谱仪以及405nm蓝紫光光纤激光器，所述加热室为透明加热室，其中用于放置PTR玻璃；所述405nm蓝紫光光纤激光器用于对所述加热室中的PTR玻璃进行曝光，使得尺寸较大的溴化钠颗粒分解；所述紫外/可见光光源为200～900nm可切换，其发出的光经过加热室和PRT玻璃后，由所述光谱仪接收，以实时监控吸收谱线的变化情况。
本发明第三方面提供了第一方面所述的使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法在制备反射式体布拉格光栅中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明在PTR玻璃的热处理过程中使用蓝光进行可调节均匀曝光，大尺寸的溴化银颗粒在均匀曝光和热处理作用下分解，留下尺寸较小的银原子团簇。
2、通过改变曝光时间曝光剂量和在曝光期间采取不同的成核热处理制度，配合后续析晶热处理，可以最终控制析出氟化钠晶体的尺寸。
3、析出的小尺寸氟化钠晶体，有利于光栅周期小、性能优良的反射式体布拉格光栅的制备。
附图说明
图1为一种使用本发明的方法控制PTR玻璃中氟化钠析晶的装置的结构示意图。
图2为在透明加热室中实行的恒温热处理制度示意图。
图3为在透明加热室中实行的变温热处理制度示意图。
图4为在透明加热室中实行的恒温加变温的热处理制度示意图。
图5为Ocean Optics S2000光谱仪接收未使用蓝光曝光的光谱图。
图6为Ocean Optics S2000光谱仪接收使用蓝光曝光后的光谱图。
图中标号说明：1、紫外/可见光光源；2、透明加热室；3、PTR玻璃；4、Ocean OpticsS2000光谱仪；5、405nm蓝紫光光纤激光器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，PTR玻璃在成核析晶的过程中，会有大颗粒的溴化银颗粒形成，这些大颗粒的溴化银会影响氟化钠晶体的尺寸和密度，进而引起折射率制度的不稳定，从而影响PTR玻璃的性能。
为了解决这一技术问题，本发明提供了一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，包括以下步骤：
将经过紫外曝光、形成银原子潜影的PTR玻璃3放置于透明加热室内2，并均匀升温至成核温度，在成核期间使用405nm蓝紫光光纤激光器5对其进行均匀曝光，在曝光期间可采取恒温、变温或恒温加变温三种不同的成核热处理制度，配合调节曝光剂量和曝光时间，使尺寸较大的溴化银颗粒受热见光分解，留下尺寸较小的银原子团簇。通过设置紫外/可见光光源1与光谱仪，可实时接收到吸收谱线变化确定银原子团簇成核情况。再配合后续析晶热处理，达到控制析出氟化钠尺寸的目的。该方法可以控制析出小尺寸的氟化钠晶体，从而有利于光栅周期较小的反射式体布拉格光栅的制备。
本发明中，使用的玻璃可采用经典商用配方的光敏热折变(PTR)玻璃，该玻璃经过紫外曝光后会形成潜影。该PTR玻璃为一种钠锌铝硅酸盐玻璃，其中含有少量的氟和溴，并掺有铈、银、锑和锡。在一典型的实施例中，所述PTR玻璃的原料成分为：SiO2 70％、Na2O15％、ZnO 5％、Al2O3 4％、KBr 1％、Ag2O 0.01％、CeO2 0.01％，以及少量的Sn和Sb(按摩尔百分比计)。
图1示出了一种使用本发明的方法控制PTR玻璃氟化钠析晶的装置的结构示意图。如图所示，PTR玻璃经过紫外曝光后，置于透明加热室内，此加热室可以实现0℃到600℃内的精确温度变化。首先，PTR玻璃样品在加热室内将被匀速升温至成核温度，之后使用405nm蓝光，对加热室内的PTR玻璃进行均匀曝光，上图装置结构可以实时获取蓝光辐照过程中不同时刻的PTR玻璃吸收光谱，同样结合吸收光谱曲线分解的方法，监测不同晶核的动态转化情况。
本发明中，可采取恒温、变温或恒温加变温三种不同的成核热处理制度，且成核热处理的温度范围为440～500℃。图2-4分别为在曝光期间以恒温、变温、恒温加变温方式进行的成核热处理制度，在曝光时间结束后在加热室内将样品加热至析晶温度进行析晶。析晶热处理的温度为500～520℃。
本发明中，紫外/可见光光束经过透明加热室和加热室内PTR玻璃的样品后，被准直系统收集，收集后的光被发送到Ocean Optics S2000光谱仪4，该光谱仪可以对380nm至800nm范围内的发射功率进行光谱测量，以分析溴化银颗粒的分解情况。
图5为光谱仪接收未使用蓝光曝光的光谱图，图6为光谱仪接收使用蓝光曝光后的光谱图。其中～410nm的谱带为银谱带，～450nm、～530nm处的谱带为溴化银谱带。如图5所示，未接受蓝光曝光的PTR玻璃在成核30分钟后出现～450nm溴化银谱带，成核100min后出现～530nm的溴化银谱带。如图6所示，在成核热处理期间接受蓝光曝光的PTR玻璃，成核热处理100min后并未出现～530nm处的溴化银谱带，仅仅在～420nm左右出现一个吸收谱带，该吸收谱带被认为是银原子谱带和部分溴化银谱带综合作用的结果。上述光谱分析表明，在成核热处理期间使用蓝光曝光能够有效抑制溴化银颗粒的出现。
PTR玻璃为掺杂有铈、银以及氟的硅酸盐玻璃，可用于制备体布拉格光栅。体布拉格光栅具有优秀的角度、波长选择性以及很高的衍射效率，被认为是理想的波长和角度选择器件，被广泛应用于先进激光领域，且具有很高的可调性。入射角、衍射角、中心波长、角度(光谱)选择性等参数，可以通过改变光栅厚度、折射率调制度、光栅周期、光栅矢量倾斜角等光栅结构参数来调节。采用本发明的方法可以控制析出小尺寸氟化钠晶体，从而可用于光栅周期小、性能优良的反射式体布拉格光栅的制备。
综上，本发明的使用蓝光控制PTR玻璃氟化钠析晶方法具有如下优点：
(1)采用蓝光曝光和热处理相结合的方法影响PTR玻璃的成核过程，从而最终控制析出氟化钠晶体的尺寸，相比传统的单纯使用热处理方法进行成核控制，可供调节的手段更多。
(2)该方法结构简单，易于实现。
(3)不会改变PTR玻璃作为一种全息记录材料的性质。
(4)有利于光栅周期较小的反射式体布拉格光栅的制备。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，其特征在于，在对PTR玻璃进行成核热处理以形成银团簇的同时，使用蓝光对所述PTR玻璃进行曝光，使得尺寸较大的溴化银颗粒分解，留下尺寸较小的银原子颗粒为核供氟化钠晶体析出，从而实现了控制析出的氟化钠晶体的尺寸；
所述蓝光的波长为405 nm；
在进行成核热处理之前，先对所述PTR玻璃进行紫外曝光，以在PTR玻璃内部形成银原子潜影；
所述成核热处理采用恒温热处理制度、变温热处理制度或恒温加变温热处理制度，且成核热处理的温度范围为440~500 ℃；
在进行成核热处理之后，再对PTR玻璃进行析晶热处理，所述析晶热处理的温度为500~520 ℃。
2.根据权利要求1所述的使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，其特征在于，使用蓝光对所述PTR玻璃进行曝光的工艺为：使用405 nm蓝紫光光纤激光器，写入光功率为100~200 mW，光斑直径为4 mm，光斑稳定性<0.05 mard，调制频率为1~10 KHz。
3.根据权利要求1所述的使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，其特征在于，使用蓝光对所述PTR玻璃进行曝光的时间为1~100 min。
4.根据权利要求1所述的使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法，其特征在于，所述PTR玻璃置于透明加热室中进行成核热处理和析晶热处理。
5.一种使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的系统，其特征在于，包括加热室、紫外/可见光光源、光谱仪以及405 nm蓝紫光光纤激光器，所述加热室为透明加热室，其中用于放置PTR玻璃；所述405 nm蓝紫光光纤激光器用于对所述加热室中的PTR玻璃进行曝光，使得尺寸较大的溴化银颗粒分解；所述紫外/可见光光源为200~900 nm可切换，其发出的光经过加热室和PRT玻璃后，由所述光谱仪接收，以实时监控吸收谱线的变化情况。
6.权利要求1-4任一项所述的使用蓝光控制PTR玻璃中氟化钠析晶的方法在制备反射式体布拉格光栅中的应用。
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