CN112442713A - 一种二元合金电镀液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二元合金电镀液的制备方法，所述镀液中采用醋酸‑醋酸钠缓冲体系取代硼酸缓冲液，能够有效的维持pH=3.70±0.02，并通过在电镀液中添加失水山梨醇单月桂酸酯，并复配蓝光藏红花和苄叉丙酮，通过相互的协同增效作用，有效的避免了在镀层超过50微米厚度时，出现的镀层不平整现象。

Description

一种二元合金电镀液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Co-Fe二元合金电镀液，尤其涉及如何改善钴铁二元合金镀层平整性，属于电镀合金领域。

背景技术

随着电子设备小型化、高频化的不断发展，应用于电磁器件的高频软磁材料成为一个十分活跃的研究领域。而磁性薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域。厚度从几纳米到几十微米且具有磁性的功能材料称为磁性薄膜材料，随着电子元器件向微型化、集成化、高频化方向发展，迫切要求开发出能在微波频率下仍具有高品质因数的磁性薄膜。

传统的软磁材料包括硅钢片、坡莫合金、电工软铁，以及近几年新兴的非晶、纳米晶合 金薄带，但是这些材料都存在一些缺点。虽然这些材料能够满足软磁方面的性能，但是使用上存在缺陷，成本高，不易制成厚度小于20微米以下的薄膜，另外有的设备庞大且成本昂贵、操作复杂、条件苛刻。而FeCo合金作为软磁材料具有一系列优异的磁性能，如高饱和磁化强度、高起始磁导率和最大磁导率、磁滞伸缩小、居里温度高等。而理论和实验更加表明，Co(Fe)基软磁性薄膜在获得高微波磁导率方面优于其它磁性薄膜，因此在集成化微磁器件、磁头材料、抗电磁干扰材料、微波吸波材料研究和应用中受到越来越多的重视。

虽然FeCo为优良的软磁材料，但是存在如下技术问题（1）镀层的厚度通常较薄，如CN201010196022公开了一种Fe-Co磁性合金镀层碳纤维及其制备方法和应用。以高纯金属板为阳极，高温、强酸氧化后的连续碳纤维为阴极，铁和钴的硫酸盐作为主盐。其制备方法是在恒温电磁搅拌条件下进行电镀，镀层厚度通过施镀温度和时间来控制。本发明提供的磁性碳纤维具有均匀、致密的磁性镀层，镀层厚度约为0.5-1.5μm，磁性镀层成分为Co3Fe7。该磁性碳纤维的制备工艺简单，生产效率高，磁性能优异，有望作为具有高力学性能、低密度的新型吸波材料，即在较低的厚度范围内，镀层能保持致密，平整，但如果增加镀层厚度，会出现明显的镀层粗糙度上升，镀层的平整度下降的技术问题。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、成本低、高厚度、高平整钴铁软磁薄膜的电沉积制备方法，能够有效的消除因镀层厚度上升所引起的表面不平整的技术问题。

一种二元合金电镀液的制备方法，包括如下步骤：

（1）取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加去离子水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠络合剂，控制pH=3.70±0.02。

（2）依次相上述溶液中加入适量氯化钠导电盐、钴盐、铁盐搅拌均匀；

（3）然后依次加入蓝光藏红花、苄叉丙酮、失水山梨醇单月桂酸酯，增加搅拌速度，搅拌均匀获得浅红色电镀液；

即所述镀液中包括有钴盐：CoSO₄ ^.7H2O；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O；

醋酸-醋酸钠；

导电盐：NaCl；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮；

络合剂：柠檬酸钠；

指示剂溴酚蓝；

去离子水。

进一步的，所述镀液组成如下：钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: X mol/L，X=0.1-0.4；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.5-X mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 5-7 g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.5-1g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1-1.5g/L；所述苄叉丙酮1.5-2g/L；

络合剂：柠檬酸钠2-2.5g/L;

余量为去离子水。

进一步的，所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

进一步的，惰性金属或石墨为为阳极，铜或者不锈钢为阴极待镀金属。

进一步的，所述电镀液的电镀参数：温度20-30^oC，时间60-120min，电流密度20-30mA/cm²。

进一步的，镀层的粗糙度为0.4-0.5μm，相对整平度为63.2-69.3%。

进一步的，镀层的沉积速度小于1μm/min。

进一步的，所述镀层厚度＞50μm，且小于100μm。

进一步的，电镀液中Fe的摩尔分数与镀层中Fe的摩尔分数的误差率大于15%。

进一步的，镀层中CoFed的平均颗粒尺寸为10-20nm。

进一步的，镀层为磁性镀层，速速镀层的矫顽力Hc为8-30Oe。

进一步的，待镀的基材为金属基材。

关于本发明电镀液：

（1）主盐：钴盐选择为CoSO₄ ^.7H2O，浓镀为0.1-0.4；铁盐：FeSO₄ ^.7H2O为0.1-0.4 mol，保持金属浓度为0.5M，降低主盐的浓度有利于提高镀层的晶粒尺寸、沉积平整度，调节钴和铁的相对比例，主要是改善薄膜磁性，以及避免金属异常沉积的技术问题，这里不是本发明的研究重点，因此不做详述。

（2）缓冲剂：醋酸-醋酸钠缓冲体系，现有技术中主要采用的是硼酸作为缓冲液，硼酸类似于磷酸，通过三个氢离子的释放速度，控制溶液的pH值，具有一定的限制性，也有理论认为（参见电镀手册的相关理论）硼酸的缓冲作用不是在溶液体本身，而是在双电层中其缓冲作用，不管作用机理如何，在电镀过程中，pH会升高，需要具有良好缓冲效果的缓冲体系，

而本申请首次提出使用醋酸-醋酸钠作为Co-Fe缓冲体系，所述缓冲体系在HAc-NaAc缓冲溶液中存在下列平衡：HAc=H⁺+Ac^-;NaAc=Na⁺+Ac^-由于同离子效应，体系中存在着大量的HAc和Ac^-。当外加入少量酸时，醋酸解离平衡逆向移动，Ac^-的量减少，Ac^-即为抗酸成分。当外加入少量碱时，醋酸解离平衡正向移动，HAc的量减少，HAc即为抗碱成分。当加水稀释时，一方面降低了H+的浓度，另一方面由于HAc的解离度增大和同离子效应的减弱，又使平衡向右移动补充H+，从而溶液的pH也几乎没有变化，缓冲液体系为pH3.7，

制备过程如下：pH3.7：取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠，控制pH=3.70±0.02。

(3)导电盐：提高镀液的导电率。

(4)表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，表面活性剂的添加是本发明提高Co-Fe二元合金的第一个因素，如果不添加表面活性剂，镀层表面会出现麻点和凹陷，而加入表面活性剂后，Co-Fe镀层逐渐趋于平整，主要原因是由于在Co-Fe电沉积过程中由于沉积电位或电流密度的不均匀分散，会形成凹凸起伏，在有表面活性剂存在的条件下，显著增加镀液的极化作用增强，降低了镀层表面凸起的沉积速度，而表面活性剂的润湿作用也促进镀液在凹陷处的浸润，结晶的活性位点增加，金属的沉积速度增加，随着电沉积过程的不断增加，基体表面的凹陷处被填平，凸起处被削弱，而获得整平效果，所述失水山梨醇单月桂酸酯的适用范围应当适量，否则过犹不及，控制为0.5-1g/L范围内，此外，表面活性剂降低镀层的表面张力和固液界面自由能，镀液能够更好的与基材接触，减小了微观氢气泡脱附镀层的临界尺寸，有利于提高厚镀层的平整效果。

(5)复合整平剂：本发明使用的整平剂为蓝光藏红花和苄叉丙酮，其中蓝光藏红花 的结构式如下：

所述添加剂均有C=N结构，并且连接有较大的共轭结构，为含氮带正电的化合物，在PH3.70±0.02酸性溶液中带有很强的正电性，易吸附在阴极，与Co离子和Fe离子产生竞争反应，阻碍金属离子的沉积，而苄叉丙酮中含有C=O，这些官能团的结构决定了复合整平剂的吸附强度，所述结构中未共用电子对填充在金属的空轨道中，实现与基材的继续作用，通常所述复配的添加剂为含硫分子，所述分子具有极强的吸附特性，通常为硫脲，而苄叉丙酮中含有C=O的分子吸附并不强，但苄叉丙酮在于蓝光藏红花这类高富含环状结构的整平剂使用时，通过其中的羰基与苯环等结构的共轭，却能显示较强的吸附也行，即苄叉丙酮与蓝光藏红花的环状结构共轭，而蓝光藏红花正电C=N又有极强的阴极吸附力，因此达到镀层的强吸附特性。

络合剂：柠檬酸钠，络合金属离子，避免强烈的异常金属沉积行为，而导致镀液与镀层的金属组分产生强烈差异。

有益技术效果：

（1）首次提出在钴铁合金镀液中使用醋酸-醋酸钠缓冲体系取代硼酸缓冲液，能够有效的维持pH=3.70±0.02；

（2）通过在电镀液中添加失水山梨醇单月桂酸酯，并复配蓝光藏红花和苄叉丙酮，通过相互的协同增效作用，有效的避免了在镀层超过50微米厚度时，出现的镀层不平整现象。

附图说明

图1是本发明实施例2镀层的AFM图。

图2是本发明对比例2镀层的AFM图。

图3是本发明对比例3镀层的AFM图。

图4是本发明对比例4镀层的AFM图。

图5是本发明对比例5镀层的AFM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明所有实施例和对比例的制备方法均如下：一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加去离子水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠络合剂，控制pH=3.70±0.02。

（2）依次相上述溶液中加入适量氯化钠导电盐、钴盐、铁盐搅拌均匀；

（3）然后依次加入蓝光藏红花、苄叉丙酮、失水山梨醇单月桂酸酯，增加搅拌速度，搅拌均匀获得浅红色电镀液。

依据具体的实施例和对比例成分要求，在上述方法中适当的删除需要对比的成分。

实施例1

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.1 mol；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.4 mol；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 5 g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.5g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1g/L；所述苄叉丙酮1.5g/L；

络合剂：柠檬酸钠2g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度20^oC，时间60min，电流密度20mA/cm²。

实施例2

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1.25g/L；所述苄叉丙酮1.75g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为S-2。

实施例3

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.4mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.1 mol；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 7 g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯， 1g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花 1.5g/L；所述苄叉丙酮 2g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.5g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度 30^oC，时间 120min，电流密度 30mA/cm²。

对比例1

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为D-1。

对比例2

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1.25g/L；所述苄叉丙酮1.75g/L；

络合剂：2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为D-2。

对比例3

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为D-3。

对比例4

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花，所述蓝光藏红花1.25g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为D-4。

对比例5

一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：

钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: 0.25mol/L；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.25 mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 6g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；

复合整平剂：苄叉丙酮，所述苄叉丙酮1.75g/L；

络合剂：柠檬酸钠2.3g/L

余量为去离子水。

所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。

所述电镀液的电镀参数：温度25^oC，时间90min，电流密度25mA/cm²。

命名为D-5。

首先，相对整平度的计算公式如下：相对整平度=（基材粗糙度-镀层粗糙度）/基材粗糙度，所述基材为金属基材，粗糙度大约为1.3，本领域技术人员知晓的，当镀层越低是，其镀层的平整度与基材的粗糙度密切相关，随着镀层的起伏和发生电镀，即平整度一般由基材绝对，基材的粗糙度越低，其镀层的各向均匀性好，镀层平整度高，当镀层厚度，尤其本申请的钴铁合金镀层的厚度大于50μm时，会出现明显的平整度下降，因此急需使用某些添加剂进行改善。

如上表所示，本发明实施例2，S-2所示，在同时添加表面活性剂、蓝光藏红花和苄叉丙酮的条件下，镀层的粗糙度明显细化，如附图1所示，在厚度为82.3μm时，平整度高，粗糙度为0.43微米，整平效果为0.675，相比而言，在不添加添加表面活性剂、蓝光藏红花和苄叉丙酮的条件下，D-1的粗糙度8.32μm，相对整平度-5.303，即与现有技术相符，整平效果极差。

如附图2所示，在D-2样品不添加表面活性剂，

如附图3所示，在D-3样品不添加复合整平剂，

如附图4所示，在D-4样品仅含有藏红花，

如附图5所示，在D-5样品仅含有苄叉丙酮，

可以明显直观的看出添加剂对镀层粗糙度和平整度的影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加去离子水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠络合剂，控制pH=3.70±0.02，

（2）依次相上述溶液中加入适量氯化钠导电盐、钴盐、铁盐搅拌均匀；

（3）然后依次加入蓝光藏红花、苄叉丙酮、失水山梨醇单月桂酸酯，增加搅拌速度，搅拌均匀获得浅红色电镀液；

即所述镀液中包括有钴盐：CoSO₄ ^.7H2O；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O；

醋酸-醋酸钠；

导电盐：NaCl；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮；

络合剂：柠檬酸钠；

指示剂溴酚蓝；

去离子水。

2.如权利要求1所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于所述镀液组成如下：钴盐：CoSO₄ ^.7H2O: X mol/L，X=0.1-0.4；

铁盐：FeSO₄ ^.7H2O:0.5-X mol/L；

醋酸-醋酸钠缓冲体系；

导电盐：NaCl 5-7 g/L；

表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.5-1g/L；

复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1-1.5g/L；所述苄叉丙酮1.5-2g/L；

络合剂：柠檬酸钠2-2.5g/L;

余量为去离子水。

3.如权利要求1所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于所述电镀液的电镀参数：温度20-30^oC，时间60-120min，电流密度20-30mA/cm²。

4.如权利要求1所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于以惰性金属或石墨为为阳极，铜或者不锈钢为阴极待镀金属。

5.如权利要求1所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于所述电镀液的电镀参数：温度20-30^oC，时间60-120min，电流密度20-30mA/cm²。

6.如权利要求4所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于阴极沉积的钴铁镀层的粗糙度为0.4-0.5μm，相对整平度为63.2-69.3%。

7.如权利要求4所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于所述镀层厚度＞50μm，且小于100μm。

8.如权利要求4所述的一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于所述镀层为磁性镀层，镀层的矫顽力Hc为8-30Oe。

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