CN112441908A - 合成2,6-萘二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明合成2,6‑萘二甲酸的方法，主要解决现有技术中2,6‑二异丙基萘空气氧化生成的粗2,6‑萘二甲酸中杂质2‑甲酰基‑6‑萘甲酸和2‑乙酰基‑6‑萘甲酸含量较高的问题。本发明通过采用合成2,6‑萘二甲酸的方法，包括如下步骤：(1)以醋酸为溶剂，在催化剂存在下，2,6‑二异丙基萘与含自由氧的氧化剂反应，以2,6‑二异丙基萘投料总重为100计，中间产物6‑异丙基‑2‑萘甲酸与2,6‑二异丙基萘投料总重的重量比0.05以下；(2)添加K和Br，继续反应0.5‑2h；其中步骤(1)中所述催化剂包括Co化合物、Mn化合物、Br化合物和K化合物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于2,6‑萘二甲酸的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及合成2,6-萘二甲酸的方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物(LCP)等的重要单体，特别是2,6-NDA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)在薄膜、包装容器(尤其是啤酒瓶)和工业纤维中具有广阔的应用前景。由于2,6-NDA结构上的高度对称性。使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线等性能更为优越。
目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDA，2,6-二烷基萘氧化法制2,6-NDA,氧化反应为液相放热反应,采用Co-Mn-Br催化剂体系,以乙酸为溶剂,反应温度约为200℃,反应压力约为3MPa。由于其反应条件较温和,反应易于控制,因而成为目前工业化生产2,6-NDA的唯一方法。2,6-二烷基萘氧化法包括2,6-二甲基萘氧化法、2,6-二异丙基萘氧化法、2,6-烷基酰基萘氧化法和2,6-二乙基萘氧化法。如美国专利US 5183933(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)采用2,6-二甲基萘(2,6-DMN)制得2,6-NDA，其收率为93％。在各种不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，操作成本较高；而2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本较低。因此，从工业生产和经济成本来看，2,6-DIPN氧化法制备2,6-NDA的工艺路线更具有发展前景。2,6-二异丙基萘在溶剂中进行催化氧化可制得2,6-N DCA。但是如采用2,6-二甲基萘氧化时相似的反应条件来氧化2,6-二异丙基萘，产物2,6-NDA的收率低于50％。Hirose lsao等(欧洲专利EP031510019，标题为Process for producing,2,6-naphthalenedicarboxyilc acid form 2,6-diisoporpylnaphthalene)根据实验结果认为，含有异丙基的萘环活性较高，在氧化初期容易由萘环上的异丙基形成过氧化氢，过氧化氢的氢基不稳定很快分解成萘酚化合物。萘酚化合物不易氧化，最终导致发生萘环开裂生成偏苯三酸。为提高氧化产物2,6-NDA的收率，抑制副反应的发生，不少研究者进行了研究。发现在2,6-二异丙基萘的氧化反应中，反应器内原料浓度不宜过高，否则初始阶段会反应过快，使副反应加速，2,6-NDA收率下降，副产物偏苯三酸增加。可采用将2,6-二异丙基萘连续进料或以少量多次加入方式，以控制反应器内的原料保持在低浓度状态。如专利US4709088(标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid)则采用半连续的方式进行，将原料2,6-DIPN以一定的速率连续投入催化剂及溶剂的混合液中反应，进料结束后再经2h深度氧化，2,6-DNA的收率为91.7mol％，但其催化剂用量非常大。
粗2,6-NDCA中含有许多杂质,不同反应原料，由于反应历程不同，粗产物中杂质的种类和含量完全不同，主要的杂质有偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-NDA、醛衍生物(2-甲酰基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物质、Co、Mn、Br残渣等，如果不除去，将严重影响聚酯质量。例如TMA会使聚合物中产生支链，影响其线性，使聚合物的机械强度降低；溴代-2，6-NDA会降低聚合物的软化点；醛衍生物会使聚合链中断，影响聚合速度和分子量，还会使聚合物颜色变深，影响其外观质量(焦宁宁等.2,6-萘二甲酸合成和提纯技术进展[J].石化技术与应用.2002，20(6)：410-416)。因此，粗2,6-萘二甲酸必须提纯。而杂质含量的高低直接影响提纯的效果，如以2,6-DIPN氧化生产2,6-NDA，目前尚未有明确的指标，但我们通过大量实验发现，其杂质中主要是2-甲酰基-6-萘甲酸(2,6-FNA)和2-乙酰基-6-萘甲酸(2,6-ANA)，这两种杂质的含量对聚合物的性能及色泽影响很大，类似于对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)中的对羧基苯甲醛(4-CBA)，而在PTA行业中，4-CBA在加氢精制前有严格的限定，通常其含量为0.25～0.35wt％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中2,6-二异丙基萘空气氧化生成的粗2,6-萘二甲酸中杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸含量较高的问题，提供一种2,6-萘二甲酸合成方法，该方法可以显著降低粗2,6-萘二甲酸中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸含量。
为解决上述技术问题本发明的技术方案如下：
合成2,6-萘二甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)以醋酸为溶剂，在催化剂存在下，2,6-二异丙基萘与含自由氧的氧化剂反应，以2,6-二异丙基萘投料总重为100计，中间产物6-异丙基-2-萘甲酸与2,6-二异丙基萘投料总重的重量比0.05以下；
(2)添加K和Br，继续反应0.5-2h；
其中步骤(1)中所述催化剂包括Co化合物、Mn化合物、Br化合物和K化合物。
通过在步骤(2)补加K和Br，可以降低萘二甲酸中2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸含量，而同比在步骤(1)中就提前补加相当的K和Br，远不及本发明。
上述技术方案中，步骤(2)添加K与步骤(1)中K的质量比优选为0.1～1，例如但不限于步骤(2)添加K与步骤(1)中K的质量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等等，更优选为0.3～0.5。
上述技术方案中，步骤(2)添加Br与步骤(1)中Br的质量比优选为0.1～1，例如但不限于步骤(2)添加Br与步骤(1)中Br的质量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等等，更优选0.3～0.5。
上述技术方案中，步骤(2)添加K的量与添加Br的量的摩尔比优选为0.2～5，例如但不限于0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5等等，更优选为0.5～2。为了方便，步骤(2)中的K和Br可采用KBr为原料进行补加，此时步骤(2)同时添加K的量与同时添加Br的量的摩尔比为1.0。。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)反应的温度独立选自优选为160～220℃。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)反应的压力独立优选为2-3MPa。
上述技术方案中，相对于步骤(1)中反应釜中的溶剂的质量，步骤(1)中2,6-二异丙基萘进料空速优选为0.001～0.003min-1。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)含自由氧的气体的进料速度，含自由氧的气体以空气计，相对于步骤(1)2,6-二异丙基萘的进料速率的摩尔比独立优选为10～30，例如但不限于独立为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29等等。
上述技术方案中，步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，Mn与Co的摩尔比优选为0.5～2，例如但不限于0.52、0.55、1、1.12、1.52、1.82、1.98。
上述技术方案中，步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，Br与(Co+Mn)的摩尔比优选为1～4，例如但不限于2.2、2.5、3、3.2、3.52、3.98。
上述技术方案中，步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，K与(Co+Mn)的摩尔比优选为2～5，例如但不限于2.2、2.5、3、3.2、3.52、3.98、4.51、4.99。
上述技术方案中，Co优选以醋酸钴形式使用，和/或Mn优选以醋酸锰形式使用，和/或K优选以溴化钾或醋酸钾形式使用，和/或Br优选以碱金属溴化物形式使用，所述碱金属溴化物更优选溴化钾。
上述技术方案中，醋酸钴以Co(OAc)2·4H2O计、醋酸锰以Mn(OAc)2·4H2O计、Br化合物以KBr计，K化合物以KBr与CH3COOK总计，步骤(1)溶剂醋酸与催化剂质量优选为4～20，例如但不限于步骤(1)溶剂醋酸与催化剂质量为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等等。
上述技术方案中，步骤(2)之后优选包括固液分离、和/或对固相进行醋酸洗涤、和/或对固相进行水洗涤的步骤，更优选包括干燥的步骤。醋酸洗涤温度优选大于60℃至醋酸沸点以下，和/或水洗涤温度优选大于60℃至水沸点以下。关于沸点，本领域研究人员应知道可随着操作压力的不同而变化。
本发明采用Co：Mn：Br：K＝1:1:2:5(摩尔比)的催化剂配比，以醋酸为溶剂，在反应温度为200℃、反应压力2.75MPa，2,6-二异丙基萘以相比于溶剂醋酸的质量比为0.0013min-1的速率进入反应器，同时通入空气反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g，添加相比于初始投料中的KBr的质量比为1/3的KBr，然后在进行反应1h，反应结束后，所得反应产物经过滤、洗涤、干燥后经分析其杂质2-甲酰基-6-萘甲酸的含量仅为0.15wt％，2-乙酰基-6-萘甲酸的含量也仅为0.16wt％，为后续分离提纯大大降低了难度，从而取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有99.2gKBr的醋酸溶液496g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例2】
(1)将415.13gCo(OAc)2·4H2O、204.24gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有99.2gKBr的醋酸溶液496g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例3】
(1)将207.56gCo(OAc)2·4H2O、408.48gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有99.2gKBr的醋酸溶液496g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例4】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有29.75gKBr的醋酸溶液148.9g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例5】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有148.75gKBr的醋酸溶液743.75g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例6】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、892.5gKBr、245.35gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有297.5gKBr的醋酸溶液992g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【实施例7】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、1256.2gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以20g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)将含有99.2gKBr的醋酸溶液496g加入反应釜中，维持反应条件不变的情况下继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【比较例1】
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、297.5gKBr、367.5gCH3COOK和7700g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入足量的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。
为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
【比较例2】
与实施例1的区别仅在于，将99.2gKBr的醋酸溶液496g也添加在步骤(1)中，具体为：
(1)将311.25gCo(OAc)2·4H2O、306.25gMn(OAc)2·4H2O、396.7gKBr、367.5gCH3COOK和8196g醋酸混合加入反应釜中，然后开启搅拌并升温至200℃，反应釜压力控制在2.75MPa，将1000g2,6-二异丙基萘先升温至熔融态，然后以10g/min的速率进入反应釜中，同时通入80L/min的空气进行反应，进料结束后，继续反应至中间产物6-异丙基-2-萘甲酸的含量小于5g。
(2)继续反应1h，反应结束后，将含有粗2,6-萘二甲酸的反应产物混合液进行过滤，并分别采用60℃醋酸洗涤，80℃水洗涤，洗涤醋酸用量为1000g，洗涤水用量为1000g，取样烘干后分析其中的杂质2-甲酰基-6-萘甲酸和2-乙酰基-6-萘甲酸的含量。为了比较方便，将主要实验条件和实验结果列于表1。
表1
Claims (10)
1.合成2,6-萘二甲酸的方法，包括如下步骤：
(1)以醋酸为溶剂，在催化剂存在下，2,6-二异丙基萘与含自由氧的氧化剂反应，以2,6-二异丙基萘投料总重为100计，中间产物6-异丙基-2-萘甲酸与2,6-二异丙基萘投料总重的重量比0.05以下；
(2)添加K和Br，继续反应0.5-2h；
其中步骤(1)中所述催化剂包括Co化合物、Mn化合物、Br化合物和K化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)添加K与步骤(1)中K的质量比为0.1～1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)添加Br与步骤(1)中Br的质量比为0.1～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)添加K的量与添加Br的量的摩尔比为0.2～5。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是步骤(1)和步骤(2)反应的温度独立选自160～220℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是步骤(1)和步骤(2)反应的压力独立为2-3MPa。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，相对于步骤(1)中反应釜中的溶剂的质量，步骤(1)中2,6-二异丙基萘进料空速为0.001～0.003min-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，Mn与Co的摩尔比为0.5～2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，Br与(Co+Mn)的摩尔比为1～4。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述催化剂中以Co为1摩尔计，K与(Co+Mn)的摩尔比为2～5。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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