CN112437791A - 耐蠕变性增强的乙烯酸共聚物的离聚物 - Google Patents

Abstract

根据一个实施例，一种离聚物包括乙烯酸共聚物的经中和的共混物。所述乙烯酸共聚物包含以下各者的聚合反应产物：乙烯；按所述乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸单体；按所述乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体。在离聚物中，所述乙烯酸共聚物的总酸单元的10至60％被镁阳离子中和。

Description

耐蠕变性增强的乙烯酸共聚物的离聚物

相关申请的交叉应用

本申请案要求2018年7月31日提交的美国申请案第62/712,596号的优先权，所述美国申请案的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开的实施例总体上涉及离聚物树脂，并且具体地涉及包括以下各者的聚合反应产物的离聚物：乙烯、单羧酸单体、不饱和二羧酸单体、丙烯酸烷基酯单体及其组合，所述离聚物至少部分地被镁阳离子中和。

背景技术

离聚物是在各种应用中常用的材料，因为它们比前体酸共聚物具有更高的拉伸强度、更大的透明度、更好的耐磨性和更高的刚度。例如，已经发现乙烯酸共聚物的离聚物用于许多应用中，如食品包装、泡沫部件、注塑部件(例如化妆品容器)和高尔夫球组件。

尽管离聚物可用于许多应用中，但是离聚物具有有限的使用温度，这限制了离聚物在高于60℃的温度下需要耐蠕变性的应用中的使用。例如，离聚物可在高于60℃的温度下在应力作用下变形。动态机械热分析表明离聚物在约60℃时的机械强度大幅下降，这与离子聚集体开始解离有关。

发明内容

因此，开发具有改进的耐蠕变性，同时保持离聚物的物理和化学特性，如光学透明度和韧性的替代离聚物可能是有益的。

在一个或多个实施例中，本公开的离聚物包括乙烯酸共聚物，其中所述乙烯酸共聚物包含以下各者的聚合反应产物：乙烯；按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸单体；和按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体。离聚物包括乙烯酸共聚物的总酸单元的10至70摩尔％被镁阳离子中和。离聚物在100℃的温度下，在20psi的应力下的30分钟时间段内表现出小于25％的尺寸变化。

在一个或多个实施例中，离聚物包含第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物。第一乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：乙烯；按第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸；和按第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯。离聚物的第二乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：乙烯；按第二基于乙烯的聚合物中存在的单体的总重量％计，0至20重量％的单羧酸；按第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯；和按第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体。离聚物中的第一乙烯酸共聚物与第二乙烯酸共聚物的比率为90/10重量％至10/90重量％。离聚物中至少70摩尔％的总酸单元被中和，并且共混物的总酸单元的10至70摩尔％被镁阳离子中和。

具体实施方式

除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。

虽然可以在各种实施例的实践或测试中使用类似于或等效于本文所述的那些方法和材料的方法和材料，但本文中描述合适的方法和材料。

除非另外说明，否则所有百分比、份数、比率等都按重量计。当量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选的范围或优选下限值和优选上限值的列表时，这应理解为无论是否分别公开范围，都特定地公开由任何范围下限或优选值和任何范围上限或优选值形成的任何对。除非另外说明，否则在本文中列举数值范围时，所述范围旨在包括其端点以及在所述范围内的所有整数和分数。当定义范围时，并不旨在将本发明的范围限于所列举的具体值。

当术语“约”用于描述范围的值或端点时，本公开应理解为包括所提及的具体值或端点。

如本文所用，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“含有”、“表征为”、“具有(has/having)”或其任何其它变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包含元素列表的过程、方法、物品或设备不一定仅限于那些元素，但可包括没有明确列出或此类过程、方法、物品或设备所固有的其它元素。另外，除非明确地规定为相反，否则“或”是指包括性的或而不是排它性的或。

过渡短语“主要由...组成”将权利要求书的范围限制于指定材料或步骤和不实质上影响本公开的一个或多个基本和新颖特征的那些材料或步骤。在申请人已经用如“包含”之类的开放式术语定义实施例或其部分的情况下，除非另外说明，否则本明书应被解释为也使用术语“基本上由...组成”来描述这一实施例。

使用“一(a/an)”用来描述各种实施例的元素和组分。这仅仅是为了方便起见并且给出各种实施例的一般意义。这一描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显而易见的是意指其它情况。

术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含术语“均聚物”和“共聚物”。术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物；术语“共聚物”是指由两种或更多种不同的单体制备的聚合物，并且出于本公开的目的，可包括“三聚物”和“互聚物”。

术语“单羧酸单体”是指具有反应性部分的分子，如乙烯基或亚乙烯基，其可键合到其它单体以形成聚合物和不包括在反应性部分中的羧酸(-C(O)OH)部分。例如，(甲基)丙烯酸是单羧酸单体，其中亚乙烯基是反应性部分并且存在羧酸。术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的组合。

本公开中使用的术语“不饱和二羧酸单体”是指具有反应性部分(如乙烯基或亚乙烯基)的分子，所述分子可键合到其它单体以形成聚合物和两个不包括在反应性部分中的羧酸(-C(O)OH)部分。另外，“不饱和二羧酸单体”包括二羧酸衍生物单体(半酯和酸酐)。

各种实施例涉及具有改进的耐蠕变性的离聚物，所述离聚物包括乙烯酸共聚物的经中和的共混物。乙烯酸共聚物包括乙烯、单羧酸单体和不饱和二羧酸单体的聚合反应产物。在离聚物中，乙烯酸共聚物的总酸单元的10％至70％被镁阳离子中和。具有改进的耐蠕变性的离聚物在100℃的温度下，在20psi下的30分钟时间段内表现出小于25％的尺寸变化。在一个或多个实施例中，离聚物在100℃下，在20psi的应力下表现出小于25％、小于20％、小于15％、小于10％的尺寸变化持续30分钟。

在一个或多个实施例中，乙烯酸共聚物是乙烯、单羧酸单体和不饱和二羧酸单体的聚合产物。单羧酸单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合中的一种或多种。

在一个或多个实施例中，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，单羧酸单体的存在量可为2重量％至20重量％。“2重量％至20重量％”所涵盖的所有个别值和子范围都作为单独的实施例公开。例如，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，单羧酸单体的存在量可为5重量％至15重量％、3重量％至19重量％或4重量％至10重量％。

在一个或多个实施例中，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，不饱和二羧酸单体的量可为2至15重量％的不饱和二羧酸单体。“2重量％至15重量％”所涵盖的所有个别值和子范围都作为单独的实施例公开。例如，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，不饱和二羧酸单体的存在量可为5重量％至15重量％、3重量％至10重量％或4重量％至10重量％。在实施例中，二羧酸可包括马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单丁酯或其组合。

在本公开的离聚物的实施例中，离聚物可包括两种聚合物树脂，第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物的共混物。第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物中的一者含有不饱和二羧酸单体。

在一个或多个实施例中，离聚物可包括第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物的经中和的共混物。在一个或多个实施例中，第一乙烯酸共聚物与第二乙烯酸共聚物的比率为90/10重量％至10/90重量％。在各种实施例中，按共混物的总重量计，经中和的共混物包括60至90重量％的第一乙烯酸共聚物或60至80重量％的第一乙烯酸共聚物。在一些实施例中，按共混物的总重量计，经中和的共混物包括60至90重量％的第二乙烯酸共聚物或60至80重量％的第二乙烯酸共聚物。

本公开的离聚物可包括共混物的总酸单元的10至60％被镁阳离子中和。在离聚物的一些实施例中，共混物的总酸单元的20％至50％、20％至60％、25％至60％或30％至55％被镁阳离子中和。

在各种实施例中，第一乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：乙烯；按第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸；和按第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯。

在一个或多个实施例中，第二乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：乙烯；按第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至20重量％的单羧酸；按第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯；和按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体。

在一个或多个实施例中，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，单羧酸单体在第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物中的存在量可为0重量％至20重量％。“0重量％至20重量％”所涵盖的所有个别值和子范围都作为单独的实施例公开。例如，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，单羧酸单体的存在量可为2重量％至20重量％、5重量％至30重量％或4重量％至10重量％。

在一个或多个实施例中，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，第二乙烯酸共聚物中的不饱和二羧酸单体的量可为2至15重量％的不饱和二羧酸单体。“2重量％至15重量％”所涵盖的所有个别值和子范围都作为单独的实施例公开。例如，按第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，不饱和二羧酸单体的存在量可为5重量％至15重量％、3重量％至10重量％或4重量％至10重量％。在实施例中，二羧酸可包括马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单丁酯或其组合。

在各种实施例中，第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物可包括丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，按乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量计，第一乙烯酸共聚物还包括0重量％至40重量％的丙烯酸烷基酯。“0重量％至40重量％”所涵盖的所有个别值和子范围都作为单独的实施例公开。第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物可包括例如1重量％至30重量％的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯可为例如但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或其组合。在各种实施例中，丙烯酸烷基酯具有1至8个碳的烷基。这被称为C2-C8丙烯酸烷基酯。在具体实施例中，丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。

在乙烯酸共聚物、第一乙烯酸共聚物或第二乙烯酸共聚物的一个或多个实施例中，不饱和二羧酸单体包括二羧酸的前体酸共聚物或二羧酸的衍生物的反应产物。不饱和二羧酸单体可包括马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸单乙酯(MAME)、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丁酯或其组合；和这些酸的C₁-C₄烷基半酯，以及这些酸的酸酐，其包括马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯和衣康酸酐。在一些实施例中，不饱和二羧酸单体可包括但不限于马来酸酐、马来酸氢乙酯和马来酸氢甲酯。这些单体的羧酸或酸酐单元能够被金属离子中和，就像尽管如单羧酸羧酸单元所示一样，不饱和二羧酸单体的中和在其性质和对聚合物特性(包括熔融行为)的影响上可能不同。二羧酸可脱水以在聚合物内形成链内酸酐单元(即在链内，而不是交联链间酸酐单元)。

在乙烯酸共聚物的各种实施例中，第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物可包含至少60重量％的衍生自乙烯的单体。“60重量％”所涵盖的所有个别值和子范围在本文中都作为单独的实施例公开；例如，本公开的乙烯酸共聚物、第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物可包含至少60重量％的衍生自乙烯的单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单元；或60至95重量％的衍生自乙烯的单元；或80至98重量％的衍生自乙烯的单元。

本公开的离聚物包括乙烯酸共聚物的经中和的共混物或第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物的经中和的共混物。术语“经中和的共混物”包括经完全或部分中和的乙烯酸共聚物。乙烯酸共聚物可含有中和的和未中和的单羧酸单元；中和的、经单中和的和未中和的二羧酸单元和链内酸酐单元。

涉及经中和的总酸单元时，单羧酸提供一个酸单元；二羧酸提供两个酸单元；认为如马来酸酐的酸酐提供两个酸单元；以及认为半酯提供一个酸单元。中和百分比的计算是按上述认为存在的酸单元的数量以及所添加的金属当量的数量计。实际上，酸酐单元可保留为酸酐单元，而不是变为酸单元。当进行中和时，酸酐单体单元可形成双金属盐、单金属盐；形成未中和不饱和二羧酸单体；或保持酸酐单元不变仍为酸酐单元，就好像它没有酸官能团一样。虽然不饱和二羧酸单体的半酯算只有一种酸，但实际上其可转化为不饱和二羧酸单体或酸酐，具有上述与中和有关的各种可能性。但是，如上所述，无论实际上存在多少个酸基团(游离的或中和)，所计算的中和百分比都是按酸单元的数量计，所述酸单元的数量是按单羧酸和二羧酸共聚单体的已知摩尔数计。鉴于不饱和二羧酸单体的各种突变和可能的盐，中和酸基团的实际百分比作为实际中和和未中和游离酸基团总数的百分比可能因此与计算出的中和百分比有所不同，后者是按离聚物中的单羧酸单体或不饱和二羧酸单体计。差异是由于酸酐单元，其不是酸单元，但被计为两个酸单元。

在一些实施例中，离聚物可包括除Mg阳离子以及在共混物中的Mg阳离子外的阳离子。共混物可被中和盐的至少一种额外阳离子中和。至少一种额外金属阳离子的中和盐可选自由锌盐、锂盐和钠盐组成的群组。在一些实施例中，离聚物可包括共混物的总酸单元的0％至10％、1％至10％、5％至20％、5％至30％或10％至50％被用中和盐的钠阳离子、中和盐的锂阳离子、中和盐的锌阳离子或其组合中和。

在各种实施例中，离聚物在高温下表现出改进的耐蠕变性，同时保持其回弹性和发泡性。

乙烯酸共聚物可以通过使用高压，以连续方式操作的标准自由基共聚方法来制备。将单体以与单体的活性以及期望掺入的量有关的比例馈入到反应共混物中。以这种方式，实现了单体单元沿着链的均匀，近乎随机的分布。未反应的单体可再循环。关于制备包括丙烯酸烷基酯单体的乙烯酸共聚物的额外信息可以在美国专利第3,264,272号和美国专利第4,766,174号中找到，所述美国专利中的每一者都通过全文引用的方式并入本文。

共混物可以通过本领域技术人员已知的任何方法产生。它基本上是可熔融加工的，并且可以通过将一种或多种乙烯酸共聚物或乙烯酸共聚物的离聚物、一种或多种脂肪酸或其盐、碱性金属化合物和包括三价金属阳离子的中和组合物组合以产生混合物并且在足以产生组合物的条件下加热混合物而制备。加热可以在80℃至350℃、120℃至300℃或160℃至260℃的范围内的温度下，在容纳所述温度持续30秒至2小时或3个小时的时段的压力下进行。共混物可以通过将乙烯酸共聚物和/或其离聚物与一种或多种脂肪酸或其盐熔融共混，并且同时或随后将足量的碱性金属化合物和三价金属阳离子组合而制备。可以制备组分的盐共混物，或者可以在挤出机中将组分熔融共混。例如，可以使用Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机将乙烯酸共聚物和有机酸(或盐)与金属化合物同时混合和处理。

共混物可以额外包括少量添加剂，所述添加剂包括增塑剂、稳定剂(包括粘度稳定剂、水解稳定剂)、一级和二级抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂(如玻璃纤维和薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡剂或鼓泡剂、加工助剂、增滑剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或其两种或更多种的组合。如碳酸钙等无机填料也可以掺入到共混物中。

这些添加剂可以0.01重量％至40重量％、0.01重量％至25重量％、0.01重量％至15重量％、0.01重量％至10重量％或0.01重量％至5重量％的范围内的量存在于共混物中。添加剂的掺入可以通过任何已知方法进行，例如通过干混，通过挤出各种成分的混合物，通过常规母料技术等来进行。

在一些实施例中，根据本公开的离聚物在高于如由差示扫描量热法(DSC)测量的离聚物的熔融温度的温度下显示出承载能力。

根据各种实施例，离聚物可用于形成泡沫或模制物品。例如，在实施例中，离聚物可以与用于控制泡沫特性的添加剂组合以形成各种形状的泡沫。在一些实施例中，可以如从如本领域普通技术人员已知的双螺杆挤出机中挤出泡沫。

用于制造泡沫的发泡剂(也称为鼓泡剂)可以是物理发泡剂或化学发泡剂。如本文所用，“物理发泡剂”是在固化条件下挥发以形成鼓泡气体的低沸点液体。例示性物理发泡剂包括烃、碳氟化合物、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烯烃和其它卤化化合物。其它合适的化学发泡剂可以包括例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基二胺和磺酰肼。也可以使用发泡剂，如作为气体或液体添加的或通过水与多异氰酸酯反应原位产生的水或二氧化碳。发泡剂可以以两种或更多种的混合物使用，并且化学和物理发泡剂可以一起使用以调整膨胀-分解温度和发泡工艺。

泡沫组合物可以进一步包括自由基引发剂或交联剂、共固化剂、活化剂和通常用于相似组合物中的任何其它类型的添加剂，包括但不限于颜料、助粘剂、填料、成核剂、橡胶、稳定剂和加工助剂。

自由基引发剂或交联剂可以包括但不限于，举例而言而非限制有机过氧化物，如二烷基有机过氧化物。适用的有机过氧化物的实例包括1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其两种或更多种的组合。

共固化剂包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(和类似的化合物)、N，N-m-亚苯基二马来酰亚胺、三聚氰酸三烯丙酯或其两种或更多种的组合。

活化剂可以包括用于鼓泡剂的活化剂，并且可以包括一种或多种金属氧化物、金属盐或有机金属复合物。实例包括ZnO、硬脂酸锌、MgO或其两种或更多种的组合。

泡沫可通过许多方法产生，如压缩模制、注射模制或挤出和模制的组合。方法可以包括在加热以形成熔体下混合泡沫组合物的组分。可使用本领域中已知和使用的任何技术将组分混合和共混，包括班伯里(Banbury)、强力混合机、两辊磨机和挤出机。可以调控时间、温度、剪切速率以确保分散，而不会过早交联或发泡。

混合后，可以进行成形。可以使用片材辊或压延辊来制作合适尺寸的用于发泡的片材。可使用挤出机将组合物成形为颗粒。

可以在压缩模具中，在完成过氧化物和发泡剂的分解的温度和时间下进行发泡。可以控制压力、模制温度和加热时间。可以通过使用由泡沫组合物制成的颗粒而使用注射模制设备来进行发泡。通过本领域中已知的任何方式，包括热成形和压缩模制，可以将所得泡沫进一步成形为成品的尺寸。

在各种实施例中，所得聚合物泡沫组合物可以是基本上闭孔的，并且可用于多种物品，例如鞋类应用，包括中底或内底。

在一个或多个实施例中，模制物品在20℃下，在100psi下的应力下的30分钟内表现出小于25％、小于20％、小于15％、小于10％的尺寸变化。

可以通过标准中和技术来制备本发明的离聚物，如美国专利第No.3.264.272号(Rees)中所公开，所述美国专利通过引用的方式并入本文。根据ASTM D-1238，在使用2160克重，210℃下测量的所得离聚物，本公开的组合物的MI可为0.01至100克/10分钟，优选地为0.1至30克/10分钟。在一个或多个实施例中，离聚物的密度为0.920至0.980g/cc。

本公开的乙烯酸共聚物、第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物可通过使用高压，以连续方式操作的标准自由基共聚方法来制备。将单体以与单体的反应性以及期望掺入的量有关的比例馈入到反应共混物中。以这种方式，实现了单体单元沿着链的均匀，近乎随机的分布。以这种方式进行聚合是众所周知的，并且描述于美国专利第4.351.931号(Armitage)中，所述美国专利通过引用的方式并入本文。其它聚合技术描述于美国专利第5,028,674号(Hatch等人)和美国专利第5,057,593号(Statz)中，所述美国专利也通过引用的方式并入本文。

实例

测试程序

使用2160克重，使用ASTM D-1238测量熔融指数(MI)。

使用差示扫描量热法(DSC)测量熔点(Tm)。在配备有RCS冷却附件和自动取样器的TA仪器Q1000DSC上测量差示扫描热量测定。根据ASTM D3418测量样品的熔点(Tm)。

使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)确定离聚物的组成。使用厚度为5密耳的压缩成型薄膜用于FTIR分析。

提供以下实例以说明各种实施例，但并不意图限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。下面提供了关于各种工作实例、比较实例以及工作和比较实例中使用的材料的近似特性、特征、参数等。此外，对实例中所使用的原材料的描述如下：

实例1-乙烯酸共聚物的耐蠕变性

耐蠕变性随着时间、温度和负载重量(应力)的变化而变。采用一个简单的测试来区分在用含或不含MAME的各种金属阳离子中和情况下，含和不含二羧酸共聚单体MAME的离聚物的耐蠕变性能。通过在横流空气炉中测量附有空负荷的薄膜样品的尺寸变化(垂直)来进行蠕变试验，所述空气炉带有架子以固定样品架。对从压缩成型薄膜切出的10密耳厚，1英寸宽，3英寸长的按压成型薄膜条进行蠕变测试。将薄膜在100克的空负荷下悬挂，并且将炉初始设定为100℃。在炉中放置30分钟后测量薄膜样品的变形。然后将炉温度升高至120℃进行测试。

表1中总结的结果包括来自发明实例1.1至1.2、比较三聚物实例CT 1.1至CT 1.4和比较共聚物实例CC 1.1至CC 1.3的数据。实例1.1至1.2中的聚合物组合物是经镁金属阳离子(Mg)中和的乙烯/丙烯酸甲酯酸/马来酸单乙酯(E/MAA/MAME)三聚物。发明实例1.1至1.2、比较三聚物实例CT 1.1至CT 1.4，都是基于MI为约100g/10分钟的E/MAA/MAME(73/11/6重量％)，经不同金属阳离子中和至不同中和度的离聚物，所述MI为如根据ASTM D1238在190℃下，使用2.16kg所测量。

比较CC 1至CC 3的聚合物组合物包括经Na、Zn和Mg阳离子中和的E/MAA(85/15重量％)。报告了样品的熔融温度。耐蠕变性测试是在带有架子架以固定标本保持器的横流空气炉中进行的。每个样品都是在具有100克的空负荷下，呈10密耳(一密耳＝1/1000英寸)厚、3英寸长、1英寸宽的薄膜的形式的测试样本。由于失去了承重能力，薄膜掉到了炉的底部。

表1：离聚物样品的耐蠕变性

表1中的结果显示，比较CC 1.1至CC 1.3的经Na、Zn和Mg中和的样品在100℃时均失效。对于因失去任何承重能力而掉落到炉底部的薄膜样品，认为其在100℃(高于样品熔融温度的温度)下未通过蠕变测试。预期离聚物样品在高于其熔融温度的温度下会失去承重能力。比较CT 1.1至CT 1.4(其中包括Na、Li、Zn和Na/Zn阳离子以中和酸E/MAA/MAME三聚物)在100℃时失效。实例1.1中的结果表明，E/MAA/MAME三聚物的Mg离聚物在100℃下通过了蠕变测试。实例1.2的结果表明，Mg(40％经中和)在100℃和120℃下通过了蠕变试验。根据表1中的结果，包括EE/MAA/MAME的酸三聚物的Mg离聚物比那些Na、Zn、Li或Na/Zn离聚物样品具有更好的物理特性。在实例1.1和1.2中，Mg离聚物是仅有的在样品熔点以上具有耐蠕变性的树脂。

实例2-离聚物共混物的耐蠕变性

如表2中总结，结果是E/MAA/MAME三聚物和E/MAA共聚物的各种离聚物样品的共混物。在具有混合螺杆的26mm双挤出机中使用220℃至250℃之间的熔融温度制备共混物。蠕变温度定义为薄膜在110克载荷下达到25％应变的变形。

实例2.1.至2.6包括乙烯酸共聚物A、乙烯酸共聚物B和乙烯酸共聚物C的聚合树脂共混物。

乙烯酸共聚物A(“聚合物A”)是包含乙烯和15重量％的甲基丙烯酸的聚合反应产物的乙烯酸共聚物的Mg离聚物，其中标称总酸单元的50摩尔％被Mg阳离子中和。离聚物的熔融指数(MI)为0.8g/10分钟，如根据ASTM D1238在190℃，2.16kg下所测量。

乙烯酸共聚物B(“聚合物B”)是包含乙烯、11重量％的甲基丙烯酸和6重量％的马来酸酐单乙酯的聚合反应产物的乙烯酸共聚物的Zn离聚物，其中标称总酸单元的50％被锌阳离子中和。离聚物的MI为1.0g/10分钟，如根据ASTM D1238在210℃，2.16kg下所测量。

乙烯酸共聚物C(“聚合物C”)是包含乙烯、11重量％的甲基丙烯酸和6重量％的马来酸酐单乙酯的聚合反应产物的乙烯酸共聚物的Mg离聚物，其中标称总酸单元的18％被锌阳离子中和。离聚物的MI为1.1g/10分钟，如根据ASTM D1238在210℃，2.16kg下所测量。

表2：离聚物共混物的耐蠕变性

表2中的结果表明，同时含有MAME和Mg阳离子的实例2.2、2.5和2.6在高于其熔融温度时获得了耐蠕变性。实例2.2、2.5和2.6中的离聚物含有MAME和Mg阳离子。由于这些实例中的聚合物是在高于熔融温度的温度下具有耐蠕变性的唯一聚合物，因此认为MAME含量和Mg含量协同作用以提高耐蠕变性。因此，数据显示，Mg阳离子含量和MAME含量是产生较高的耐蠕变性的两个变量。

通过在横流空气炉中测量附有空负荷的薄膜样品的尺寸变化(垂直)来进行表2的蠕变试验，所述空气炉带有架子以固定样品架。对从10密耳厚的压缩成型薄膜切出的10密耳厚，1英寸宽，3英寸长的按压成型薄膜条进行蠕变测试。将薄膜在110克的空负荷下悬挂，并且将炉初始设定为80℃。在炉中放置30分钟后测量薄膜样品的变形，然后将炉温度升高至10℃。蠕变温度是在薄膜样品达到25％应变变形时确定的。

Claims (7)

1.一种离聚物，其包含乙烯酸共聚物，其中：

所述乙烯酸共聚物包含以下各者的聚合反应产物：

乙烯；

按所述乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸单体；

按所述乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体；和

其中所述乙烯酸共聚物的总酸单元的10至70摩尔％被镁阳离子中和；

其中所述离聚物在100℃的温度下，在20psi的应力下的30分钟时间段内表现出小于25％的尺寸变化。

2.一种离聚物，其包含第一乙烯酸共聚物和第二乙烯酸共聚物，其中：

所述第一乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：

乙烯；

按所述第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至20重量％的单羧酸；和

按所述第一乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯；

所述第二乙烯酸共聚物是以下各者的聚合反应产物：

乙烯，

按所述第二基于乙烯的聚合物中存在的单体的总重量％计，0至20重量％的单羧酸；

按所述第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，0至40重量％的丙烯酸烷基酯；和

按所述第二乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量％计，2至15重量％的不饱和二羧酸单体；和

其中所述第一乙烯酸共聚物与所述第二乙烯酸共聚物的比率为90/10重量％至10/90重量％；

其中至少70摩尔％的总酸单元被中和，并且共混物的所述总酸单元的10至70摩尔％被镁阳离子中和。

3.根据前述权利要求中任一项所述的离聚物，其中所述单羧酸单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合中的一种或多种。

4.根据前述权利要求中任一项所述的离聚物，其中所述二羧酸包含马来酸酐、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、马来酸酐单丙酯、马来酸酐单丁酯或其组合。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的离聚物，其中所述共混物进一步用选自由Zn、Li和Na组成的群组中的至少一种额外金属阳离子中和。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的离聚物，其中所述共混物的所述总酸单元在10至80摩尔％的范围内被中和，并且其中所述共混物的所述总酸单元的20至60摩尔％被镁盐的镁阳离子中和。

7.根据前述权利要求中任一项所述的离聚物，其中所述丙烯酸烷基酯包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯或其组合。