CN112436063A - 一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为提供一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法。包括以下步骤：S1、利用酸性溶液去除表面的油污、金属颗粒以及其他杂质；S2、将清洗后的硅片通过物理气相沉积技术沉积铝膜；S3、在沉积铝膜后的硅片表面沉积一层PSG，并进行一系列退火处理；S4、将处理后的硅片用溶剂去除表面反应层和杂质；再将处理过的硅片进行表面制绒；S5、将处理后的硅片进行非晶硅镀膜；S6、在非晶硅薄膜层的正反面分别生成透明导电膜层；S7、在硅片两面的透明导电膜层上形成栅线电极，从而完成异质结电池片的制作流程。本发明所述工艺加工的铸造单晶按常规异质结流程的少子寿命，电性能中转换效率、开路电压、短路电流及填充因子均有较大程度的提升。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法。
背景技术
太阳能作为新兴能源，已成为21世纪大力发展的产业。太阳电池的研发与制作，主要围绕着降本增效方向展开，提高太阳电池的转换效率是发展太阳能事业的根本，降低太阳电池的制作成本是壮大太阳能事业的基础，是满足大规模生产的先决条件。
硅片是生产硅基太阳电池片所用的载体，一般分为单晶硅片、铸造单晶硅硅片和多晶硅片。采用低成本的硅片材料是降低太阳电池制造成本的有效方式之一。在高效异质结太阳电池制作中，采用铸造单晶太阳能硅片来取代传统单晶硅片，有利降低生产成本，提高企业竞争力。铸造单晶是近年来新开发的定向铸造技术，其利用置于坩埚底部的仔晶进行定向生长，铸造出类似于单晶的硅锭。相对于传统的单晶硅片，铸造单晶硅具有制造成本低，铸锭硅片尺寸灵活，电阻率分布窄，氧含量低等优势。
现有的铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法和传统的异质结太阳电池制备流程相似，无法改善铸造单晶硅中存在着大量的缺陷和金属杂质，最终影响其电池转换效率。
具体的说，铸锭单晶(cast mono crystalline silicon)，由于铸造工艺的特点，在同一硅片表面上既存在单晶区域也存在多晶区域，因此硅片内部一般存在着位错、小角度晶界、缺陷密度大等缺点，这给太阳电池的钝化带来了一定的难度，按照常规异质结太阳电池的制备方法，即使施加了高质量的表面清洁和表面钝化，总体少子寿命依旧不高，以致影响最终电池的转换效率。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、利用酸性溶液去除表面的油污、金属颗粒以及其他杂质；
S2、将清洗后的硅片通过物理气相沉积技术沉积铝膜；
S3、在沉积铝膜后的硅片表面沉积一层PSG，并进行一系列退火处理；
S4、将处理后的硅片用溶剂去除表面反应层和吸附的杂质；之后将处理过的硅片进行表面制绒以降低表面光反射；
S5、将处理后的硅片正反面进行非晶硅或微晶硅镀膜；
S6、在非晶硅或微晶硅薄膜层的正反面分别生成透明导电膜层；
S7、在硅片两面的透明导电膜层上形成栅线电极，从而完成异质结电池片的制作流程。
其中，
S1、将铸造单晶硅片先后浸入SCI、SCII溶液中漂洗，SCI溶液配比为V NH3.H2O∶VH2O2∶VDI-water＝1∶1∶6，SCII溶液配比为VHCl∶VH2O2∶VDI-water＝1∶1∶ 5，溶液中漂洗，温度为80℃，时间为10min；接着使用酸性溶液清洗180-300s，最后在利用去离子水清洗清洗表面120-240s并烘干至表面无水迹残留即可，烘干温度为50-90℃，烘干时间为3-5min；其中，所述酸性溶液为HF酸、盐酸、硝酸中的一种或多种组合，酸的总质量百分比为5-15％。
S2、将处理好的硅片进行沉积铝膜，沉积方式包含但不限于热蒸镀、磁控溅射或电子束蒸发，铝层厚度为1-3um，优选地选择热蒸镀，蒸镀温度为500℃ -800℃，真空度为100-5000pa，蒸镀速率控制在0.5um-5um/min；蒸镀1-3um的铝膜。可单面或双面蒸镀，优选地选择双面蒸镀铝膜。
S3、将S2蒸镀后的硅片进行含磷层镀膜与退火处理，采用三氯氧磷扩散法，在高温扩散过程中通入POCL3、O2、N2；在退火过程中可以通入O2和N2；
其中，扩散温度范围为800℃-1100℃之间，退火温度范围为300℃-800℃之间，降温速率范围在2-10℃/min；POCL3气体流量为50sccm-500sccm；O2气体流量为200sccm-2000sccm；N2气体流量为500sccm-5000sccm；退火气体流量为500sccm-5000sccm；炉管的压力扩散时为50mbar-300mbar之间、退火时为 100mbar-500mbar之间；扩散时间控制在5min-30min，退火时间控制在 60min-180min。
S4、将S3处理后的硅片采用HF酸溶液再清洗；其中，HF酸质量百分比为5-20％，去离子水质量百分比为80-95％，硅片在HF酸溶液中的处理时间为5-10分钟，处理温度为20℃-30℃；之后将将HF酸溶液处理过铸造单晶硅片进行表面制绒，制绒所用的碱性溶液为KOH或NaOH中的一种，质量百分比为0.5％-3％，硅片在碱性溶液中制绒时间为15-40分钟，处理温度为75℃ -85℃。
S5、在S4制绒清洗之后，是PECVD(等离子化学气相沉积)镀膜制备表面钝化膜层和掺杂膜层；硅片的背面镀膜顺序是本征型非晶硅，然后是N型掺杂的非晶硅或微晶硅。PECVD设备电源采用13.56MHZ、26MHZ或40MHZ，优选地采用13.56MHZ。本征型非晶硅膜层的工艺气体包含硅烷(SIH4)、氢气(H2)、CO2和CH4的全部或几种组合。制备N型掺杂的非晶硅或微晶硅的工艺气体包含SiH4、H2和磷烷(PH3)。硅片的正面镀膜顺序是本征型非晶硅，然后是P 型掺杂的宽能隙材料。正面(入光面)本征型非晶硅的工艺气体包含硅烷(SIH4)、氢气(H2)、CO2和CH4的全部或几种组合。制备P型掺杂膜层的工艺气体包含 SiH4、H2、CO2、CH4、乙硼烷(B2H6)、TMB的全部或几种组合。正面的P 型掺杂膜层优选地可以是含氧型微晶μc-SiOx:H或者非晶态的碳化硅a-SiC。含氧型微晶μc-SiOx:H(P)的成膜速度控制在0.2-1.5埃/秒，优选地在0.6-0.8埃/ 秒。含氧型微晶μc-SiOx:H(P)在制绒面上的厚度为40-200埃，优选地为60-120埃。
S6、在S5非晶硅薄膜沉积工艺之后施加PVD(物理气相沉积)磁控溅射或 RPD(反压等离子体沉积)制备透明导电膜(TCO).TCO的材料可以是含氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化镓掺杂的氧化铟薄膜。其中氧化铟(In2O3) 是主体材料，按重量比占比90％以上。优选地，掺杂材料至少含有氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化镓的一种，按重量占比0-10％。PVD采用的靶材也可以是纯氧化铟，然后在工艺其中总导入H2或水蒸气，形成掺杂的In2O3:H薄膜。P 型掺杂层前置的电池设计需要较薄的宽带隙P型窗口层以降低光学吸收和加强正面钝化效果。相应地，需要高功函数(WF)TCO作为接触层来降低接触电阻。征对以氧化铟为主体的TCO材料，可以通过调节有效掺杂来调节TCO材料的费米面位置(或功函数)。降低有效掺杂，在降低P面接触电阻的同时可以降低 TCO材料的红外吸收，有利于提升FF和Isc,从而提高转化效率
S7、金属栅线集成，采用丝网印刷的方式，转移金属栅线图形到电池片表面；与异质结工艺配合的金属浆料是低温银浆，退火温度在170-220℃之间，优选地在180-200℃范围；所形成的电池片表面形成一系列平行金属细栅线，宽度在20-70微米，高度在3-40微米。为了形成和焊带的有效电接触，还有一系列垂直于细栅线的主栅线和一定数目的焊盘。电池和组件的设计还可以采用无主栅方式(SMART WIRE技术)，表面只有一系列平行金属细栅线。
上述步骤中，未提及温度、压力的步骤，其温度和压力均为常温常压。
较之前技术而言，本发明的有益效果为：
本发明所述工艺加工的铸造单晶按常规异质结流程的少子寿命，电性能中转换效率、开路电压、短路电流及填充因子均有较大程度的提升。
附图说明
图1为本发明优化流程后铸造单晶硅为衬底的异质结电池片的EL图；
图2为常规流程的铸造单晶硅为衬底的异质结电池片的EL图；
图3是常规铸造单晶硅异质结太阳电池的制备流程示意图；
图4是本发明铸造单晶硅异质结太阳电池的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做详细说明：
本发明提供一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，包括以下步骤：
S1、将铸造单晶硅片进行酸洗处理，酸性溶液可以是HF酸、盐酸、硝酸、的一种或多种组合，优选地为HF，将铸造单晶硅片先后浸入SCI、SCII溶液中漂洗，SCI溶液配比为VNH3.H2O∶VH2O2∶VDI-water＝1∶1∶6，SCII溶液配比为VHCl∶ VH2O2∶VDI-water＝1∶1∶5，溶液中漂洗，温度为80℃，时间为10min；接着使用氢氟酸溶液清洗300s，HF酸质量百分比为5％，最后在利用去离子水清洗清洗表面200s并烘干至表面无水迹残留即可，烘干温度为80℃，烘干时间为3min；
S2、将处理好的硅片进行沉积铝膜，优选地选择热蒸镀法，通过控制金属铝的蒸发速度、薄膜基材的移动速度以及镀膜室的真空度来控制镀铝层的厚度，蒸镀温度为800℃，真空度为500pa，蒸镀速率控制在0.5um/min；蒸镀5min，铝层厚度为2.5um，可单面或双面蒸镀，优选地选择双面蒸镀铝膜；
S3、将S2蒸镀后的硅片进行含磷层镀膜与退火处理，优选地使用三氯氧磷扩散法，在高温扩散过程中通入POCL3、O2、N2；在退火过程中可以通入O2和N2。扩散温度范围为900℃，退火温度范围为600℃，降温速率范围在3℃/min； POCL3气体流量为100sccm；O2气体流量为1000sccm；N2气体流量为1000sccm；退火气体流量为3000sccm；炉管的压力扩散时为100mbar、退火时为500mbar；扩散时间控制在20min，退火时间控制在60min；
S4、将S3磷扩散退火后的硅片进行再清洗，本实施例铸造单晶硅表面反应形成Al/Si合金层和扩散层，优选地，所述再清洗溶液为HF酸，HF酸质量百分比为5％，去离子水质量百分比为95％，硅片在HF酸溶液中的处理时间为 5分钟，处理温度为20℃；将HF处理过铸造单晶硅片进行表面制绒，制绒所用的碱性溶液为KOH或NaOH中的一种，质量百分比为2％，硅片在碱性溶液中制绒时间为30分钟，处理温度为75℃；
S5、在S4制绒清洗之后，是PECVD(等离子化学气相沉积)镀膜制备表面钝化膜层(非掺杂型)和掺杂膜层。硅片的背面镀膜顺序是本征型非晶硅，然后是N型掺杂的非晶硅。PECVD设备电源采用13.56MHZ、26MHZ或40MHZ，优选地采用13.56MHZ。本征型非晶硅膜层的工艺气体包含硅烷(SIH4)、氢气 (H2)、CO2和CH4的全部或几种组合。制备N型掺杂的非晶硅的工艺气体包含SiH4、H2和磷烷(PH3)。硅片的正面镀膜顺序是本征型非晶硅，然后是P 型掺杂的宽能隙材料。正面(入光面)本征型非晶硅的工艺气体包含硅烷(SIH4)、氢气(H2)、CO2和CH4的全部或几种组合。制备P型掺杂膜层的工艺气体包含 SiH4、H2、CO2、CH4、乙硼烷(B2H6)、TMB的全部或几种组合。正面的P 型掺杂膜层优选地可以是含氧型微晶μc-SiOx:H或者非晶态的碳化硅a-SiC。含氧型微晶μc-SiOx:H(P)的成膜速度控制在0.7埃/秒。含氧型微晶μc-SiOx:H (P)在制绒面上的厚度为80埃。
S6、在S5非晶硅薄膜沉积工艺之后施加PVD(物理气相沉积)磁控溅射或 RPD(反压等离子体沉积)制备透明导电膜(TCO).TCO的材料可以是含氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化镓掺杂的氧化铟薄膜。其中氧化铟(In2O3)是主体材料，按重量比占比90％以上。优选地，掺杂材料至少含有氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化镓的一种，按重量占比5％。PVD采用的靶材也可以是纯氧化铟，然后在工艺其中总导入H2或水蒸气，形成掺杂的In2O3:H薄膜。P型掺杂层前置的电池设计需要较薄的宽带隙P型窗口层以降低光学吸收和加强正面钝化效果。相应地，需要高功函数(WF)TCO作为接触层来降低接触电阻。征对以氧化铟为主体的TCO材料，可以通过调节有效掺杂来调节TCO材料的费米面位置(或功函数)。降低有效掺杂，在降低P面接触电阻的同时可以降低TCO材料的红外吸收，有利于提升FF和Isc,从而提高转化效率
S7、金属栅线集成，采用丝网印刷的方式，转移金属栅线图形到电池片表面。与异质结工艺配合的金属浆料是低温银浆，退火温度在170摄氏度之间，优选地在190摄氏度范围。所形成的电池片表面形成一系列平行金属细栅线，宽度在20微米，高度在5微米。为了形成和焊带的有效电接触，还有一系列垂直于细栅线的主栅线和一定数目的焊盘。电池和组件的设计还可以采用无主栅方式(SMART WIRE技术)，表面只有一系列平行金属细栅线。
对比实验：按照本发明中所提及的针对铸造单晶异质结优化后的工艺参数，对比铸造单晶按常规异质结流程的少子寿命，电性能中转换效率、开路电压、短路电流及填充因子均有较大程度的提升，具体如下表1，表格2所示：
表1、非晶硅镀膜后的少子寿命及Implied Voc对比
| 实验名称 | IN/IP少子寿命(us) | Implied Voc(V) |
| 常规流程铸造单晶为衬底的异质结电池 | 86 | 0.641 |
| 本发明中铸造单晶为衬底的异质结电池 | 2423 | 0.736 |
表2、电性能中转换效率、开路电压、短路电流及填充因子对比
| 方案 | Isc(A) | Uoc(V) | FF(％) | Eta(％) |
| 常规流程铸造单晶为衬底的异质结电池 | 8.178 | 0.631 | 79.98 | 16.89 |
| 本发明中铸造单晶为衬底的异质结电池 | 9.535 | 0.733 | 80.83 | 23.13 |
对比本发明优化的异质结流程及常规异质结流程的铸造单晶电池片所测试的EL，本发明优化的电池片，铸造单晶的晶界缺陷已明显改善，如图一。而无经过处理流程的铸造单晶硅片，可以明显看出晶界缺陷，如图二。
尽管本发明采用具体实施例及其替代方式对本发明进行示意和说明，但应当理解，只要不背离本发明的精神范围内的各种变化和修改均可实施。因此，应当理解除了受随附的权利要求及其等同条件的限制外，本发明不受任何意义上的限制。
Claims (8)
1.一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、利用酸性溶液去除表面的油污、金属颗粒以及其他杂质；
S2、将清洗后的硅片通过物理气相沉积技术沉积铝膜；
S3、在沉积铝膜后的硅片表面沉积一层PSG，并进行一系列退火处理；
S4、将处理后的硅片用溶剂去除表面反应层和吸附的杂质；之后将处理过的硅片进行表面制绒以降低表面光反射；
S5、将处理后的硅片正反面进行非晶硅或微晶硅镀膜；
S6、在非晶硅或微晶硅薄膜层的正反面分别生成透明导电膜层；
S7、在硅片两面的透明导电膜层上形成栅线电极，从而完成异质结电池片的制作流程。
2.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S1.将铸造单晶硅片先后浸入SCI、SCII溶液中漂洗，SCI溶液配比为VNH3.H2O∶VH2O2∶VDI-water＝1∶1-2∶3-6，SCII溶液配比为VHCl∶VH2O2∶VDI-water＝1∶1-3∶3-5，溶液中漂洗，温度为70-90℃，时间为5-10min；接着使用酸性溶液清洗180-300s，最后在利用去离子水清洗清洗表面120-240s并烘干至表面无水迹残留即可，烘干温度为50-90℃，烘干时间为3-5min；其中，所述酸性溶液为HF酸、盐酸、硝酸中的一种或多种组合，酸的总质量百分比为5-15％。
3.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S2、将处理好的硅片进行沉积铝膜，沉积方式包含但不限于热蒸镀、磁控溅射或电子束蒸发，铝层厚度为1-3um。
4.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S3、将S2蒸镀后的硅片进行含磷层镀膜与退火处理，采用三氯氧磷扩散法，在高温扩散过程中通入POCL3、O2、N2；在退火过程中可以通入O2和N2；
其中，扩散温度范围为800℃-1100℃之间，退火温度范围为300℃-800℃之间，降温速率范围在2-10℃/min；POCL3气体流量为50sccm-500sccm；O2气体流量为200sccm-2000sccm；N2气体流量为500sccm-5000sccm；退火气体流量为500sccm-5000sccm；炉管的压力扩散时为50mbar-300mbar之间、退火时为100mbar-500mbar之间；扩散时间控制在5min-30min，退火时间控制在60min-180min。
5.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S4、将S3处理后的硅片采用HF酸溶液再清洗；其中，HF酸质量百分比为5-20％，去离子水质量百分比为80-95％，硅片在HF酸溶液中的处理时间为5-10分钟，处理温度为20℃-30℃；之后将将HF酸溶液处理过铸造单晶硅片进行表面制绒，制绒所用的碱性溶液为KOH或NaOH中的一种，质量百分比为0.5％-3％，硅片在碱性溶液中制绒时间为15-40分钟，处理温度为75℃-85℃。
6.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S5、在S4制绒清洗之后，通过PECVD(等离子化学气相沉积)沉积制备表面钝化膜层和掺杂膜层；硅片的正面分别沉积本征非晶硅层及N型掺杂的非晶硅或微晶硅层，硅片的背面分别沉积本征非晶硅层及P型掺杂的非晶硅或微晶硅层。
7.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S6、在S5非晶硅薄膜沉积工艺之后施加PVD(物理气相沉积)磁控溅射或RPD(反压等离子体沉积)制备透明导电膜；透明导电膜的材料是含氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化镓掺杂的氧化铟薄膜；其中氧化铟(In2O3)是主体材料，按重量比占比90％以上。
8.根据权利要求1所述的一种铸造单晶硅异质结太阳电池制备方法，其特征在于：
S7、金属栅线集成，采用丝网印刷的方式，转移金属栅线图形到电池片表面；与异质结工艺配合的金属浆料是低温银浆，退火温度在170-220℃之间；所形成的电池片表面形成平行金属细栅线，宽度在20-70微米，高度在3-40微米。
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