CN112430005B - 一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料，其组成按重量份数计如下：废弃玻璃粉30‑40份，炉渣15‑20份，矿渣15‑20份，羊毛3份，明胶0.3‑0.5份，烷基苯磺硫酸盐3‑5份，硫酸锂10‑22份。将废弃玻璃瓶经过清洗、晾晒和粉磨后，与炉渣、矿渣混合，通过球磨得到废弃混合料；将废弃混合料与羊毛、烷基苯磺硫酸盐、明胶、硫酸锂混合均匀，即得抑制碱骨料反应的水泥掺合料。本发明制备过程简单，使用方便，对碱骨料反应抑制效果明显，且绿色环保，制备出的混凝土性能优异。

Description

一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料及其制备方法。

背景技术

碱骨料反应AAR(Alkali-Aggregate Reaction)是混凝土原材料中的水泥、外加剂、混合材和水中的碱(Na₂O或K₂O)与骨料中的活性成分反应，反应生成物吸水膨胀，使混凝土产生内部应力，膨胀开裂，导致混凝土失去设计性能。通常按参与反应的活性成分AAR可以分为两类：碱-硅反应(Alkali-Silica Reaction，ASR)和碱-碳反应(Alkali-CarbonateReaction，ACR)。ASR指混凝土中的碱与骨料中的活性二氧化硅发生反应生成碱硅酸凝胶的化学反应。反应物是活性二氧化硅和混凝土孔隙溶液中的Na+、K+等碱性的离子。下式(1-1)为ASR的化学方程式：

SiO₂+Na+(K+)+OH-→Na(K)-Si-H(gel) (1-1)

关于ASR造成破坏的理论主要有两种：一种是认为ASR生成的碱硅酸凝胶具有膨胀特性，产生膨胀应力，导致水泥浆的开裂和破坏；这个理论得到大部分人的认可。一种是渗透压理论，水泥浆体包含着活性骨料，起着半透膜的作用，反应产物中的较大的硅酸根离子很难通过，但却使氢氧化物和水进入，继续与水泥浆体反应，不断地生成碱硅酸凝胶，使水泥浆体开裂。

目前防止ASR的措施主要有使用低碱水泥并严格控制混凝土中各组分的碱含量，使用高活性掺合料，诸如粉煤灰、硅灰、偏高岭土等辅助凝胶材料；使用化学抑制剂，这些措施为工程中预防碱骨料反应提供了一定的措施，但是抑制效果均不明显。

CN109608085A提供了一种碱骨料反应抑制剂，该方法对碱骨料反应具有较好的抑制效果，但是其在混凝土中的使用过程，需要首先将其中的部分组分溶解水中，加入水泥浆体中；然后再将其他组分分别加入水泥浆体中，对于一个产品而言，使用过程较为繁琐。

发明内容

本发明目的在于提供一种有效抑制碱骨料反应的水泥掺合料及其制备方法，其制备过程简单，使用方便，对碱骨料反应抑制效果明显，且绿色环保，制备出的混凝土性能优异。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料，其组成按重量份数计如下：

废弃玻璃粉30-40份，炉渣15-20份，矿渣15-20份，羊毛3份，明胶0.3-0.5份，烷基苯磺硫酸盐3-5份，硫酸锂10-22份。

上述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废弃玻璃粉与炉渣、矿渣混合，通过球磨得到废弃混合料；

(2)将废弃混合料与羊毛、烷基苯磺硫酸盐、明胶、硫酸锂混合均匀，即得抑制碱骨料反应的水泥掺合料。

按上述方案，所述炉渣为电厂燃煤锅炉废渣，其中烧失量≤2％，SiO₂质量百分含量比≥50％，Al₂O₃质量百分含量比≥20％。

按上述方案，所述矿渣为生铁冶炼高炉中排出的废渣，CaO质量百分含量比≥30％、Al₂O₃质量百分含量比≥10％，SiO₂质量百分含量比≥20％。

按上述方案，步骤1所述废弃混合料的粒径为10-200μm，比表面积100-900m²/kg。

按上述方案，步骤1中废弃玻璃粉，炉渣，矿渣质量比为2:1:1。

按上述方案，还包括对羊毛进行预处理的步骤：

将羊毛浸泡于50-55℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理30min-1h，分离后烘干。

按上述方案，步骤2中烷基苯磺硫酸盐和明胶的质量比为10:1。

上述抑制碱骨料反应的水泥掺合料在混凝土中应用时替代水泥的比例为15-30wt％。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

废弃玻璃粉，炉渣，矿渣三者一起粉磨，可发挥协同粉磨效应，提高粉磨效率，降低能耗。利用炉渣能延缓或消除单废弃玻璃和矿渣时易包球的现象，提高粉磨效率。另外，三者混合，可以发挥紧密堆积效应，提高整体的强度。废弃玻璃粉，炉渣，矿渣火山灰反应生产的水化硅酸钙，结构致密，降低混凝土的孔隙数量，从而降低碱骨料反应，另外还可提高混凝土的抗化学侵蚀性能。

废弃玻璃粉，炉渣，矿渣，烷基苯磺硫酸盐和明胶，加入到水泥浆体内后，可以相互作用，一方面可以分散粉体颗粒，提高浆体的流动性，另一方面，可以引入微小的气泡，吸附在骨料表面，从而抑制在活性骨料表面发生碱骨料反应。

废弃玻璃粉，炉渣，矿渣，锂盐相互促进，激发活性，促进与活性二氧化硅发生火山灰反应生成水化硅酸钙的生产，从而一方面减少参与碱骨料反应的二氧化硅的量，另一方面水化硅酸钙会吸附孔隙溶液中的碱，从而减少碱骨料反应。

烷基苯磺硫酸盐、明胶和硫酸锂水解后，协同降低钠和钾的溶解度，从而降低孔隙溶液的碱度，降低碱骨料反应。另一方面可激发废弃玻璃粉，炉渣，矿渣的活性。

废弃玻璃粉，炉渣，矿渣和羊毛相互作用，废弃玻璃粉，炉渣，矿渣粉体促进羊毛的分散，分散于混凝土浆体中。而且经过三乙醇胺处理后的羊毛，一方面可以提高羊毛的韧性，可以分散到骨料周围，起到骨架的作用，限制碱骨料反应的膨胀作用；另一方面，可以提高对孔隙溶液中的碱吸附作用，从而进一步限制碱骨料反应。

明胶、烷基苯磺硫酸盐与经过处理后的羊毛相互作用，协同发挥静电和疏水作用，从而促进混凝土浆体的稳定，协同限制碱骨料反应的条件，同时提高混凝土浆体的工作性能。

附图说明

图1：实施例4所得水泥掺合料不同掺量下的膨胀率抑制效果；

图2：不掺入实施例4所得水泥掺合料的硬化砂浆扫描电镜图

图3：掺入30％实施例4所得水泥掺合料的硬化砂浆扫描电镜图

图4：位于图2中位置1处的能量色散X射线光谱仪分析图

图5：位于图3中位置2处的能量色散X射线光谱仪分析图

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

以下实施例原料所用炉渣为电厂燃煤锅炉废渣，其中烧失量≤2％，SiO₂质量百分含量比≥50％，Al₂O₃质量百分含量比≥20％。

以下实施例原料所用矿渣为生铁冶炼高炉中排出的废渣，CaO质量百分含量比≥30％、Al₂O₃质量百分含量比≥10％，SiO₂质量百分含量比≥20％。

实施例1：

(1)将收集到的废弃玻璃瓶经过清洗、晾晒和粉磨等工艺后，所得废弃玻璃粉、炉渣、矿渣按照重量比2:1:1的比例混合加入球磨机，利用球磨机控制球磨时间粉磨，得到粒径68.17μm，比表面积217.00m²/kg的废弃混合料；

(2)将羊毛浸泡于50℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理30min，取出后晾干备用。

(3)将粉磨后的废弃混合料，按比例与预处理后的羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂混合均匀得到水泥掺合料。其中，废弃混合料，羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂的重量分别为：75g，3g，5g，0.5g，16.5g。

实施例2：

(1)将收集到的废弃玻璃瓶经过清洗、晾晒和粉磨等工艺后，所得废弃玻璃粉、炉渣、矿渣按照重量比2:1:1的比例混合加入球磨机，利用球磨机控制球磨粉磨，得到粒径80μm，比表面积280.00m²/kg的废弃混合料；

(2)将羊毛浸泡于55℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理45min，取出后晾干备用。

(3)将粉磨后的废弃混合料，按比例与预处理后的羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂混合均匀得到水泥掺合料。其中，废弃混合料，羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂的重量比分别为：80g，3g，3g，0.03g，13.7g。

实施例3：

(1)将收集到的废弃玻璃瓶经过清洗、晾晒和粉磨等工艺后，所得废弃玻璃粉、炉渣、矿渣按照重量比2:1:1的比例混合加入球磨机，利用球磨机球磨得到粒径为10-200μm，比表面积100-900m²/kg的废弃混合料；

(2)将羊毛浸泡于52℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理1h，取出后晾干备用。

(3)将粉磨后的废弃混合料，按比例与预处理后的羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂混合均匀得到水泥掺合料。其中，废弃混合料，羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂的重量比分别为：70g，3g，5g，0.5g，21.5g。

实施例4：

(1)将收集到的废弃玻璃瓶经过清洗、晾晒和粉磨等工艺后，所得废弃玻璃粉、炉渣、矿渣按照重量比2:1:1的比例混合加入球磨机，利用球磨机控制球磨，得到得到粒径68.17μm，比表面积217.00m²/kg的废弃混合料；

(2)将羊毛浸泡于50℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理30min，取出后晾干备用。

(3)将粉磨后的废弃混合料，按比例与预处理后的羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂混合均匀得到水泥掺合料。其中，废弃混合料，羊毛，烷基苯磺硫酸盐，明胶，硫酸锂的重量比分别为：750g，30g，50g，5g，165g。即可得到绿色高性能水泥掺合料。

将本实施例所制备的绿色高性能水泥掺合料，按照10wt％，20wt％，30wt％的掺量替代水泥，进行砂浆棒快速法试验。试验按照SL352-2006《水工混凝土试验规程中骨料碱活性(砂浆棒快速法)》进行。试件尺寸为25.4mmX25.4mmX285mm；胶凝材料与砂的质量比为1:2.25。

性能测试步骤

(1)成型试块：一组3个试件，共需胶凝材料400g，砂900g，砂浆永灰比为0.47。实施例4所得水泥掺合料替代水泥的量分别0，10wt％，20wt％，30wt％。按照上述配合比成型四组试块。

(2)试件养护：试件成型完毕后，连模一起放人温度为20℃士3℃，湿度95％以上的养护室中或养护箱中，养护24h士2h后，脱模，立即在恒温室(温度控制范围20℃士2℃)测量试件的初始读数。测量完毕，将试件完全浸泡在装有自来水的密封的养护筒中，将养护筒放人温度保持在80℃士2℃的恒温水浴箱中恒温24h(一个筒为同一组试件)。

(3)测量：将养护筒从恒温水浴箱中取出，打开筒盖，将试件从筒中取出，用毛巾将表面和两端测头擦干，尽快测量试件的基准长度，试件从溶液中取出到测量完毕应在15s士5s的时间内完成。一组试件测量完后，立即装入盛有1mol/L的NaOH溶液的养护筒中，试件应完全浸泡在溶液中，盏好养护筒盖子，使之密封，再将养护筒放入温度为80±2℃的恒温水浴中。测量基准长度后进行4次测量，即3d、7d、14d，28d(从测基长后算起)。

(4)结果判定：若14d膨胀率小于0.10％，则为非活性骨料，不存在碱骨料反应风险；若14d膨胀率大于0.20％，则为具有潜在危害性反应的活性骨料，存在碱骨料反应风险；若14d膨胀率在0.10％～0.20％之间，则将试验观测时间延至28d。

通过实验，实施例4所得水泥掺合料对碱骨料反应的抑制效果见附图1。掺量10％即可将14d的膨胀率降至0.1％以内，效果明显。而不掺绿色高性能水泥掺合料的14d膨胀率达到了0.23％，具有碱骨料反应膨胀破坏风险。

将成型后的试块破碎，进行扫描电镜(图2，图3)和能量色散X射线光谱仪分析图(图4、图5)。由图2可知，水泥掺合料的水化产物有大量C-S-H存在，这部分C-S-H呈纤维状粒子，呈现出办条状或卷箔状薄片、棒状、管状等形态，且结构中存在大量孔隙。图3可知，掺入30％绿色高性能水泥掺合料后体系变得更加致密，说明绿色高性能水泥掺合料发挥了微集料效应，同时由于水泥掺合料的掺入C-S-H的形貌也发生了变化，强度更高，结构更加致密，这就将有效降低碱骨料反应。

图4和图5对比可知，图5掺入30％绿色高性能水泥掺合料的硬化砂浆的水化产物吸附了一定数量的Na和K，这样就会减少参与碱骨料反应的Na和K，有效降低碱骨料反应。另外，发现掺入30％绿色高性能水泥掺合料的硬化砂浆的水化产物的钙硅比为1.02，而不掺入绿色高性能水泥掺合料的硬化砂浆的水化产物的钙硅比为3.34。说明掺入30％绿色高性能水泥掺合料的硬化砂浆的水化产物C-S-H，C-S-H会与活性骨料周围释放的二氧化硅再次发生发应，生成钙硅比比较低的水化C-S-H。低钙硅比的水化C-S-H更加密实，可以提高体系的力学性能，降低碱骨料反应。

采用压汞法测量试块90d的孔隙率，发现上述掺量0、10％、20％、30％的试样孔隙率分别为，0.1835ml/g，0.1723ml/g，0.1526ml/g，0.1432ml/g，孔隙率越来越小，从而表明能更有效控制碱骨料反应。

Claims (6)

1.一种抑制碱骨料反应的水泥掺合料，其特征在于组成按重量份数计如下：

废弃玻璃粉30-40份，炉渣15-20份，矿渣15-20份，羊毛3份，明胶0.3-0.5份，烷基苯磺硫酸盐3-5份，硫酸锂10-22份；

所述炉渣为电厂燃煤锅炉废渣，其中烧失量≤2％，SiO₂质量百分含量比≥50％，Al₂O₃质量百分含量比≥20％；

所述矿渣为生铁冶炼高炉中排出的废渣，CaO质量百分含量比≥30％、Al₂O₃质量百分含量比≥10％，SiO₂质量百分含量比≥20％。

2.权利要求1所述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，其特征在于抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将废弃玻璃粉与炉渣、矿渣混合，通过球磨得到废弃混合料；

(2)将废弃混合料与羊毛、烷基苯磺硫酸盐、明胶、硫酸锂混合均匀，即得抑制碱骨料反应的水泥掺合料。

3.如权利要求2所述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，其特征在于步骤1所述废弃混合料的粒径为10-200μm，比表面积100-900m²/kg。

4.如权利要求2所述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，其特征在于步骤1中废弃玻璃粉，炉渣，矿渣质量比为2:1:1。

5.如权利要求2所述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，其特征在于还包括对羊毛进行预处理的步骤：

将羊毛浸泡于50-55℃的0.13mol/l的三乙醇胺溶液中，预处理30min-1h，分离后烘干。

6.如权利要求2所述抑制碱骨料反应的水泥掺合料的制备方法，其特征在于步骤2中烷基苯磺硫酸盐和明胶的质量比为10:1。

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