CN1124271C - 制备香豆素磺酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
这里公开和作为权利来要求了一种制备苯并杂环重氮二酮化合物的磺酸酯和酰胺，如取代的重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的新型方法，这些化合物在各种应用包括光刻胶、光-电子、农业和药物应用中是有用的合成中间体。该方法包括以下步骤(a)让取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物在重氮转移剂存在下经历合适的重氮转移条件，(b)让所形成的重氮二酮化合物在卤磺化剂存在下经历合适的卤磺化条件达；和(c)让所形成的卤磺基芳族化合物在醇或胺存在下经历合适的取代反应以形成苯并杂环重氮二酮化合物的相应磺酸酯或酰胺。由本发明方法形成的化合物在深紫外(DUV)区(约250nm)中显示出非常高的光敏性和因此可用作DUV光刻胶配方中的光活性化合物。
Description
本发明涉及制备3-重氮-2，4-二氧代-苯并杂环化合物如3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的氯磺酰基和磺酸酯或酰胺的一种独特、新型和低成本的方法，它在各种应用领域包括光刻胶、光电子、农业和药物应用中是有用的合成中间体。更具体地说，本发明涉及制备3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯的方法，该磺酸酯可在深紫区域中应用的光刻胶配方中用作光活性化合物。
众所周知的是重氮化合物可在光刻胶配方中用作“光活性化合物(PACs)”。例如，重氮萘醌(DNQs)可广泛地在正性光刻胶中用作PACs。DNQs例如含有各种各样的非扩散性(ballast)基，后者在暴露于光化辐射如360-450nm区中的紫外线之前和之后能够确定和调节DNQs的溶解度。DNQs在暴露于光化辐射时也进行光化学转变。此外，当DNQs与酚醛树脂共混时，它们趋向于促进酚醛树脂在被辐射之后的溶解度。另一方面，具有非扩散性基的未辐射DNQs将抑制酚醛树脂的溶解。结果，通过使用合适的光掩模和光化辐射源能够形成精细的图案(线条)，而且该图案可用于半导体/微电子工业领域中。
工业上使用的含有DNQs的光刻胶常常用于电磁谱的360-450nm区中。然而，电子工业中的目前趋势是开发具有极精细图案的半导体装置。为了获得这一精细图案，需要开发可在240-260nm(即深紫DUV区)范围内显色的光刻胶配方。
然而，目前工业上使用的DNQs，在暴露于光之后，强烈地吸收240-260nm区内的光，所以，排除了它们在DUV光刻胶配方中用作PACs的应用。所以，本发明的目的是提供在DUV区中有最小吸收的并可用于DUV光刻胶配方中的新型PACs。本发明的再一个目的是提供制备本发明新型PACs的低成本、经济的方法。
下面的参考文献作为背景技术来公开。
US专利4 211 791公开了新型的被取代香豆素和2，3-二氢-1，3-茚二酮和制备它们的方法。
US专利4 339 522公开了紫外平版印刷光刻胶组合物以及制造该组合物的方法，它含有用Meldrum氏重氮或其同系物敏化的酚醛树脂。
US专利4 588 670公开了含有光敏性o-醌叠氮化合物三酯的正性光刻胶组合物。
US专利4 853 315描述了用作正性光刻胶的敏化剂的o-醌二叠氮化物磺酸单酯。其中磺酸基处于3(或4)-羟基甲基-三环[5.2.1.02，6]癸烷的4-或5-位的1-氧代-2-重氮-萘磺酸的酯类可用作正性光刻胶的敏化剂，尤其在365nm下。
US专利4 942 225描述了使用叠氮基甲酰铵盐制备重氮和偶氮化合物的方法。
US专利5 501 936公开了含有环己基取代三苯基甲烷化合物的正性醌二叠氮光刻胶组合物，它能够形成具有极细图案的光刻胶层。
US专利5 532 107描述了含有光敏剂的正性光刻胶组合物，该光敏剂是三苯基链烷的三-或四-羟基衍生物的醌二叠氮磺酸酯。
US专利5 541 033公开了酚化合物的o-醌二叠氮磺酸酯及其在辐射敏感组合物中的用途。
日本公开特许平2-61640公开了包括碱溶性树脂和含有2-重氮-1，3-二酮基团的光敏剂的光敏组合物。特定的光敏剂化合物包括单取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羟基香豆素(取代基的实例包括7-甲基，7-丙基，7-甲氧基，和6-氯)。然而，仅未取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羟基香豆素用于光刻胶配方中。
日本公开特许平3-79670公开了含有带重氮酮基团的辐射敏感物质的负性辐射敏感树脂组合物。辐射敏感物质的特定实例包括取代的二氢茚酮，四氢萘酮，四氢萘二酮，喹诺酮和苯并二氢吡喃-4-酮。未取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羟基香豆素也在该公开物中用作辐射敏感物质。
J.Med.Chem.1971，14卷(pp.167-168)公开了4，5-，4，6-或4，7-二羟基香豆素的合成。
所有这些公开物的全部内容被引入本文共参考
本发明有利地提供新的一类化合物，它能够有效地在DUV区域中作为PACs。本发明的化合物是如下所示的结构式IV的稠合苯并杂环重氮二酮化合物的卤磺基酯和磺酸酯或酰胺：
其中
(a)X是氧或硫；
(b)Y选自酚醛树脂和具有下式的非扩散性基团：
R4-(O)m-，或R5-(R6N)m-，其中
(i)R4和R5可以相同或不同并独立地选自下面基团：
具有1-16个碳原子和m价态的烷基，
具有6-24个碳原子和m价态的芳基，和
具有7-24个碳原子和m价态的芳烷基；
(ii)R6选自：
氢，
具有1-16个碳原子的烷基，
具有6-24个碳原子的芳基，和
具有7-24个碳原子的烷芳基；和
(iii)m是1-10中的整数；和
(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并独立地选自：
氢，
氟，氯，溴，或碘，
具有结构式CqHxFy的直链或支链烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整数，x和y是0至2q+1中的整数，x和y的总和是2q+1，
具有6-10个碳原子的芳基，
具有7-10个碳原子的芳烷基，
具有1-8个碳原子的烷氧基，
具有6-10个碳原子的芳氧基，和
具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和
(d)n是1-10中的整数。
本发明的另一方面，提供了制备本发明的稠合杂环重氮二酮化合物的新型磺酸酯或酰胺的方法。因此，制备稠合杂环重氮二酮化合物的新型磺酸酯或酰胺的方法包括以下步骤：
(a)让取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物在重氮转移剂存在下经历合适的重氮转移条件达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成相应的重氮二酮化合物；
(b)让重氮二酮化合物在卤磺化剂存在下经历合适的卤磺化条件达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成相应的卤磺基重氮二酮化合物；
(c)让该卤磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合适的碱存在下经历合适的取代反应达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成稠合苯并杂环重氮二酮化合物的相应磺酸酯或酰胺。
出乎意料地发现，稠合苯并杂环重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺在深紫外区(DUV)中显示出低的吸收或没有吸收。还有，这些新型化合物的各种单-或多磺酸酯或酰胺能够通过使用高效经济方法容易地制备。因此，这些化合物发现在DUV光刻胶配方中可用作光活性化合物(PACs)。
本发明的化合物具有以下所示的结构式IV：其中
(a)X是氧或硫；
(b)Y选自酚醛树脂和具有下式的非扩散性基团：
R4-(O)m-，或R5-(R6N)m-，其中
(i)R4和R5可以相同或不同并独立地选自下面基团：
具有1-16个碳原子和m价态的烷基，
具有6-24个碳原子和m价态的芳基，和
具有7-24个碳原子和m价态的芳烷基；
(ii)R6选自：
氢，
具有1-16个碳原子的烷基，
具有6-24个碳原子的芳基，和
具有7-24个碳原子的烷芳基；和
(iii)m是1-10中的整数；和
(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并独立地选自：
氢，
氟，氯，溴，或碘，
具有结构式CqHxFy的直链或支链烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整数，x和y是0至2q+1中的整数，x和y的总和是2q+1，
具有6-10个碳原子的芳基，
具有7-10个碳原子的芳烷基，
具有1-8个碳原子的烷氧基，
具有6-10个碳原子的芳氧基，和
具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和
(d)n是1-10中的整数。
在以上定义和整个说明书中，烷基是指具有所需碳原子数和价态的直链或支链烷基。因此，按以上规定的合适R4或R5可以是价态为m、具有1-16个碳原子的烷基，其中m是1-10中的整数。烷基也常常称作脂族基团和可以是无环(即非环)或环状的。因此，价态为1的合适无环烷基包括甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，直链或支链戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，和十六烷基。环状烷基可以是单环或多环。单环烷基的合适实例包括取代的环戊基，环己基，和环庚基。取代基可以是以上所定义的无环烷基中的任何一种。
合适的双环烷基包括，没有限定意义，取代的双环[2.2.1]庚烷，双环[2.2.2]辛烷，双环[3.2.1]辛烷，双环[3.2.2]壬烷，和双环[3.3.2]癸烷，等等。三环烷基的实例包括，但不限于，三环[5.4.0.0.2，9]十一烷，三环[4.2.1.2.7，9]十一烷，三环[5.3.2.0.4，9]十二烷，以及三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如以上所列举的，环状烷基另外可含有无环烷基的任何一种作为取代基。
多价烷基是从以上所提及烷基中的任何一种衍生而来。因此，二价无环烷基可以是亚甲基，1，1-或1，2-亚乙基，1，1-，1，2-或1，3-亚丙基等等。类似地，二价环状烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基，1，2-，1，3-或1，4-亚环己基等等。二价三环烷基可以是以上所提及的三环烷基中的任何一种。本发明中特别有用的三环烷基是4，8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。
具有6-24个碳原子的一价芳基的合适实例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，双苯基，三苯基等等。这些芳基进一步可被以上所列举的合适烷基或芳基中的任何一种所取代。类似地，根据需要，合适的多价芳基也可用于本发明中。二价芳基的代表性实例包括亚苯基，亚二甲苯基，亚萘基，亚联苯基等等。
具有7-24个碳原子的一价芳烷基的代表性实例包括苯基甲基，苯基乙基，二苯基甲基，1，1-或1，2-二苯基乙基，1，1-，1，2-，2，2-或1，3-二苯基丙基等等。以上所描述的具有所需价态的取代芳烷基的合理组合物也可用作多价芳烷基。
作为R1、R2和R3的合适烷基、芳基或芳烷基取代基可与以上所述的相同。具有1-8个碳原子的直链或支链氟烷基的代表性实例包括，例如，三氟甲基，1，1，2-三氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，和1，1，2，3，3-五氟丁基。这里所使用的烷氧基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基并包括，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，和2-乙基辛氧基。
具有6-10个碳原子的芳氧基的实例包括苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基等等。具有7-10个碳原子的芳烷氧基的实例包括苯基甲氧基，α-或β-苯基乙基氧基，2-苯基丙基氧基等等。
此外，这里所使用的术语“取代的”被认为包括有机化合物的所有允许的取代基。广言之，允许的取代基包括有机化合物的元环和环状，支链和未支链的，碳环和杂环，芳族或非芳族取代基。说明性的例子包括，例如，以上所述的那些。允许的取代基可以是合适有机化合物的一个或多个取代基并且各取代基可以相同或不同。对于本发明的目的而言，杂原子如氮原子可具有氢取代基和/或满足杂原子价态的以上所述有机化合物的任何允许取代基。本发明决不以任何方式限于有机化合物的这些允许取代基。
本发明的特别优选的化合物是其中R1-R3是未取代的，即在这些化合物中R1-R3为氢的那些。同样，本发明的优选化合物是3，4-二氢香豆素衍生物，即X是结构式IV中的氧。在一个优选实施方案中，特别有用的化合物是具有下式的6-氯磺基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素：
在本发明的另一个实施方案中，Y是非扩散性基。这里所述的非扩散性基是指具有以上描述的所需价态的各种烷基，芳基或芳烷基。能够使用现有技术中众所周知的非扩散性基团中的任何一种。许多不同的非扩散性基描述在US专利4 588 670，US专利4 853 315，US专利5 501 936，和US专利5 532 107中，它们全部被引入本文共参考。
据信非扩散性基的精心选择对于从3，4-二氢香豆素化合物获得所需益处是非常关键的。如果用于光刻胶配方中，非扩散性基起着几个作用。据信非扩散性基的合适选择能够影响从其制得的光刻胶的溶解度。非扩散性基进一步影响贮存/配方稳定性以及光刻胶配方的热稳定性。
可用于本发明中的合适非扩散性基选自芳族或脂族单羟基化合物，二羟基化合物，三羟基化合物，四羟基化合物，五羟基化合物，六羟基化合物，七羟基化合物，八羟基化合物，九羟基化合物，十羟基化合物，单胺，二胺，三胺，四胺，五胺，六胺，八胺和十胺。优选地，非扩散性基是这里所述的芳族或脂族多羟基化合物，即多元醇或多酚。最优选地，非扩散性基是具有至少两个羟基的多羟基脂族化合物。
在本发明的另一个实施方案，本发明的优选化合物是具有下式的取代3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯：其中R1，R2，R3，R4和“n”如以上所定义。优选地，在该实施方案中“n”的值是1-8。在该实施方案中，非扩散性基R4是选自苯酚，甲苯酚，儿茶酚，间苯二酚，氢醌，1，2，3-三羟基苯，间苯三酚，单-、二-、三羟基萘，单-、二-、三-和四-羟基联苯，三(羟基苯基)链烷，具有下式的多羟基双苯基：
其中
(a)Q选自-O-，-S-，-SO2-，-SO-，-CO-，含有1-6个碳原子的亚烷基，含有1-6个碳原子的烷叉基，和含有7-20个碳原子的亚芳烷基；和
(b)m是具有1-8中的整数；和具有下式的取代三环[5.2.1.02，6]癸烷：其中
(a)R’是具有结构式CqHxFy的直链或支链的烷基或氟烷基，其中q是整数1-4，x和y是0至2q+1中的整数，和x与y的总和是2q+1；和
(b)m是1-8中的整数。
在该优选实施方案中，R4的特定例子选自下面列出的多羟基芳族或脂族化合物的基团： 
和
在最优选实施方案的一个中，本发明的3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素磺酸酯是未取代的并具有下式：
其中R4和n如以上所定义。出乎意料和令人惊奇地发现，R4的适当选择能够对于从其形成的PACs在暴露于DUV光之前和之后的溶解度有较大的影响，因此，在该实施方案中优选的R4至少是二价烷基，芳基，芳烷基，即n＝2。最优选地，在该实施方案中n具有2-6中的值。同样，在该优选实施方案中优选的烷基是具有至少6个碳原子的那些。
作为该实施方案中3，4-二氢香豆素的磺酸酯的特定实例，可提及以下这些化合物：
具有下式的双(6-磺基-3-偶氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素)双酚-A：
具有下式的1’，1’1’-三-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷：
具有下式的4，4’-双(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮
具有下式的2，3，4-三(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮：和
具有下式的4，8-双(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷：
当多羟基化合物用作非扩散性基时，有时候理想的是并不是所有的羟基被3，4-二氢香豆素磺酰氯所酯化。部分酯化的3，4-二氢香豆素磺酸酯的代表性实例包括，但不限于，具有下式的1’，1’-双-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)-1’-(4-羟基苯基)乙烷：
具有下式的1’-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)-1’，1’-双(4-羟基苯基)乙烷：
和
具有下式的4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)-8-(羟基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷：
各种酚醛树脂也可用于形成本发明的3，4-二氢香豆素磺酸的酯。可以使用现有技术中已知能够与本发明的卤磺基3，4-二氢香豆素化合物反应的任何酚醛树脂。适合于此目的的酚醛树脂选自酚醛清漆树脂，聚(4-羟基苯乙烯)，羟基苯乙烯和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的单体的共聚物，聚(羟基苯乙烯-co-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)，聚(羟基苯乙烯-co-羟基甲基苯乙烯)，聚(羟基苯乙烯-co-乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷基取代的聚乙烯基苯酚等等。
特别优选的酚醛树脂是聚(4-羟基苯乙烯)和所形成的磺酸酯具有下式：
其中m是25-200中的整数，和n是1-10中的整数。
在本发明的另一方面，还提供了制备稠合苯并杂环重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺的一种新型、独特和高效的方法，它包括以下步骤：
(a)让取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物在重氮转移剂存在下经历合适的重氮转移条件达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成相应的重氮二酮化合物；
(b)让重氮二酮化合物在卤磺化剂存在下经历合适的卤磺化条件达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成相应的卤磺基重氮二酮化合物；
(c)让该卤磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合适的碱存在下经历合适的取代反应达到足够的时间并在合适的温度和压力条件下形成稠合苯并杂环重氮二酮化合物的相应磺酸酯或酰胺。
起始物质，即取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物具有下式：
起着X，R1，R2和R3如以上所述。
通过利用取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物(结构式I)，可以相信本发明的方法可按以下所示的流程进行：
流程I 
在历程I中，步骤(a)-(c)对应于以上所述的步骤(a)-(c)。结构式III中的取代基Y’选自溴，氯和氟；和结构式IVa中的取代基Y”选自酚醛树脂，和具有下式的非扩散性基：R4-(O)m-或R5-(R6N)m-，其中R4，R5，R6和m如以上所定义。结构式I-IV中的取代基R1，R2，R3，X和n如以上所定义。
在步骤(a)中，重氮转移反应能够使用现有技术中任何众所周知的方法来进行。例如，重氮转移反应的叙述见于US专利4 942 225和Org.Syn.Collective第5卷，179-183页，两者的全部内容都被引入本文共参考。现已发现，对-甲苯磺酰基(tosyl)叠氮化物可用作高效重氮转移剂以形成重氮化合物II，如历程I中所示。
对甲苯磺酰基叠氮化物在步骤(a)中的用量一般是化学计量，即一摩尔叠氮/每摩尔起始物质I。优选的是使用稍过量的对甲苯磺酰基叠氮化物，为的是实起始物质向重氮化合物II的完全转化。也优选的是该反应是在合适碱存在下进行。此类碱的实例包括三乙基胺，吡啶，咪唑等等。
进行步骤(a)的温度是在约10℃-约50℃之间，优选在约20℃-约40℃之间。在该步骤(a)中的压力不是关键的，并能够是低于大气压，常压和超大气压。步骤(a)中的反应时间一般是在1/4小时至大约4小时或更长，有时候在惰性气氛如氮气或氩气下。使用步骤(a)中列出的操作程序，取代的苯并杂环β-酮-烯醇化合物(结构式I，历程I)进行合适的重氮转移反应形成相应的重氮二酮化合物，结构式II，历程I。
在步骤(b)中，重氮化合物被卤磺化形成相应的卤磺酰基重氮化合物，结构式III，历程I。各种已知的方法可用于卤磺化该重氮化合物II。例如，重氮化合物II首先使用磺化剂如硫酸、发烟硫酸或三氧化硫中任何一种物质加以磺化。在随后的步骤中，所形成的磺酸使用五卤化磷如五氯化磷加以卤化而形成卤磺化化合物III。磺化反应的叙述见于Gilbert“磺化和相关反应”，62-83页，87-124，Interscience，New York，1965年，它被引入本文共参考。
理想地，现已发现重氮化合物II能够通过使用卤磺酸如氯磺酸、溴磺酸或氟磺酸在一个步骤(即步骤(b))中在6-位直接和选择性地卤磺化。该反应顺利地进行并定量地得到卤磺酰基重氮化合物III。在该步骤中卤磺酸的用量一般是化学计量，然而，稍过量的卤磺酸将得到高产率的产物III。特别优选的卤磺酸是氯磺酸。
进行步骤(b)的温度是在约30℃-约80℃，优选约40-约60℃之间。在该步骤(b)中的压力不是关键的，并能够是低于大气压，常压和超大气压。步骤(b)中的反应时间一般是在40小时至大约60小时，有时候在惰性气氛如氮气或氩气下。使用步骤(b)中列出的操作程序，取代的重氮二酮化合物(结构式II，历程I)进行合适的卤磺化反应形成相应的卤磺酰基重氮二酮化合物，结构式III，历程I。
在步骤(c)中，卤磺酰基重氮化合物III在醇或胺存在下进行合适的取代反应以形成稠合苯并杂环重氮二酮化合物(结构式IVa，历程I)的相应磺酸酯或酰胺。现有技术中各种已知的方法能够用于形成结构式IVa的磺酸酯或酰胺。例如，卤磺酰基重氮化合物III可与各种醇或胺在作为酸清除剂的合适碱存在下进行反应，形成相应的磺酸酯或酰胺，结构式IVa。
用作酸清除剂的任何碱可用于步骤(c)中。合适的碱包括无机碱如金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，例如碳酸钾，碱金属烷氧基化物(离子有机碱)，如NaOCH3，KOC(CH3)3等；碱金属有机盐(离子有机碱)如乙酸钾等；和胺(非离子有机碱)如吡啶，或三低级烷基胺，例如三丙基胺，三甲基胺，三乙基胺，位阻碱如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，和4-二甲基氨基吡啶等等。氨气也能够用作本发明方法的步骤(c)中的碱。
比较理想的发现，这里描述的有机碱是本发明方法的步骤(c)中特别合适的碱。更具体地说，位阻碱如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和4-二甲基氨基吡啶是本发明方法的步骤(c)中的优选碱。
各种醇和胺，即芳族或脂族单-或多-元醇和胺可用作本发明方法的步骤(c)中的合适醇或胺。特别是，优选的化合物是这里所述用于形成相应磺酸酯(结构式IVa)的醇类。适量的所需醇类可用于步骤(c)中以形成完全取代或部分取代的磺酸酯，这里所述的IVa。一般来说，使用化学计量或稍过量的醇以获得高产率的磺酸酯IVa。
进行步骤(c)的温度是在10℃-约50℃范围内，优选在约20℃-约40℃范围内。在该步骤(c)中的压力不是关键的，并能够是低于大气压，常压，超大气压。步骤(c)中的反应时间一般是约2小时-约8小时或更长，有时候在惰性气氛如氮气或氩气下。通过使用这里所列出的步骤(c)的操作程序，取代的卤磺酰基重氮二酮化合物(结构式III，历程I)进行合适的取代反应而形成相应的重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺，结构式IVa，历程I。特别是，能够由本发明的方法形成的优选磺酸酯或酰胺IVa是这里所述的3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酸酯。
本发明进一步通过下面的实施例来说明，实施例被提供的目的是为了说明目的，但决无限定本发明范围的意味。
实施例(一般情况)
在下面的实施例中使用如下简写：
THPE-1’，1’，1’-三(4-羟基苯基)乙烷
THF-四氢呋喃
PHS-聚(4-羟基苯乙烯)
HPLC-高性能液相色谱
IR-红外光谱
NMR-核磁共振谱，通常为质子，1H；和/或碳13，13C核。
DSC-差示扫描量热法
MS-APCI-质谱-常压化学离子化
MS-DIP-质谱仪-直接插入探头
UV-Vis-紫外-可见光谱
用于表征的一般分析技术：各种分析技术用于表征本发明的3，4-二氢香豆素化合物，它包括以下技术：
IR：样品的IR谱是通过使用Nicolet 205SXB FT-IR谱仪获得的。
NMR：在400和100MHz处各自的1H和13C NMR谱被记录在带有5mm探头的Bruker 400MHz谱仪上。
HPLC：按如下在Hewlett Packard 1090液相色谱仪上进行HPLC：移动相-甲醇/0.1％乙酸水溶液(梯度方法)；
UV检测仪@254nm；色谱柱-Alltech Allsphere ODS-2，5微米，150mm×4.6mm。
DSC：Perkin Elmer 7700 DSC用于测定本发明的光敏化合物的Tm(熔点，峰值)。加热速率保持在10℃/分钟，一般在50℃-400℃的温度范围内。氮气或空气的流速被保持在20mL/min。
样品的MS-APCI是通过使用Finnigan SSQ7000质谱仪获得的。
样品的MS-DIP是通过使用Finnigan 4500质谱仪获得的。
样品的UV-Vis是通过使用Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis光谱仪获得的。实施例1
3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的制备
向装有机械搅拌器、氮气导入管和鼓泡器的100mL圆底烧瓶中投入已溶于干燥THF(21.6g)和三乙基胺(1.8g)中的4-羟基香豆素(3.1g，18.8mol)。然后将对甲苯磺酰基叠氮化合物(5.3g，28.3mmol)在THF(14.4g)中的溶液经15分钟的时间滴加到这一溶液中。反应继续进行下去，直至由HPLC检测发现所有的4-羟基香豆素已反应掉为止(大约2小时)。沉淀的反应产物在一只小的布氏漏斗上过滤，滤液倒入粉碎的干冰中，第二次得到晶体物，它也通过过滤加以分离。合并的滤饼在60℃下真空干燥一夜，获得桔黄色晶体3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素；产量2.5g(70.6％产率)。通过将粗产物溶于75.0g丙酮中和然后倾入150.0g冰水中得到浅黄色晶体来进一步提纯该粗产物。产物由13C-NMR和DSC表征。从丙酮-水中重结晶出来的样品在159.5℃下熔化；在DMSO-d6溶剂中的13C-NMR显示了在下面化学位移处的9个单一谱线，ppm：173.748，157.754，153.316，136.239，125.231，125.063，118.696，117.741，77.022。
实施例2
6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的制备
在装有磁力搅拌器、水浴、氮气导入管和鼓泡器、温度计和温度控制仪的250mL圆底烧瓶中加入根据实施例所制备的3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素(10.1g，53.7mmol)和氯磺酸(75.1g)。反应混合物被加热至50℃并在50℃下保持42小时，在此过程中HPLC分析显示99％转化率。让反应冷却并在搅拌下分几部分缓慢倾入到420g冰冷乙醇中(乙醇淤浆的温度在整个加料过程中保持低于10℃)。过滤乙醇淤浆，在真空和58℃下于烘箱中进行干燥，获得12.5g纯6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素(81％产率)。产物由13C-NMR，DSC和UV-Vis表征。结果如下：真空干燥的样品在184.7℃下熔化。在THF-d8溶剂中的13C-NMR在下面化学位移处显示出9个单一谱线，按ppm：172.693，1158.932，157.050，141.502，134.467，126.202，121.104，121.091，77.983。产物在THF溶剂中的UV吸收谱是在稀释因子DF(dilution factor)＝109,182.05下测定的，得到λ1max＝232nm，ε1max＝29,532.1升/摩尔·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝9,472.8升/摩尔·厘米。实施例3
双(6-磺基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素)双酚A的制备
这一实施例说明了将非扩散性基团连接于本发明的光活性化合物上的方法。在装有磁力搅拌器、水浴、热电偶、氮气导入管和鼓泡器的500mL三颈圆底烧瓶中加入双酚A(3.9g，16.9mmol)在THF(50.0g)中的溶液。然后将三乙基胺(8.3g)滴加到该溶液中，反应混合物被搅拌5分钟。将6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素(10.078g，35.2mmol，来自实施例2)在THF(196g)中的溶液滴加进去，反应在室温下搅拌大约4小时，反应混合物经过滤除去任何不溶性杂质。滤液在其9倍重量的石油醚中沉淀。所得到的淤浆进行过滤和滤饼在60℃和真空下干燥一夜，得到12.5g品红色固体。粗产物被溶于554g氯仿中。溶液用378g水洗涤和在无水硫酸镁上干燥。过滤溶液，滤液与1.8g脱色活性炭搅拌在一起并进行过滤。产物通过倾倒在2122g石油醚上进行沉淀，过滤，和在真空烘箱中于60℃下干燥一夜，得到8.9g(72％)。产物由13C NMR，DSC和UV-Vis表征。产物在200℃下熔化兼有分解。在CDCl3溶剂中的13C-NMR在以下化学位移处显示出15个单一谱线，按ppm：171.999，156.833，156.475，149.533，147.198，135.124，132.912，128.263，127.444，121.742，119.466，119.291，77.206，42.700，30.692。产物在THF溶剂中的UV吸收谱是在稀释因子DF＝116,494.72下测定的，得到λ1max＝228nm，ε1max＝84,528.6升/摩尔·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝20,956.83升/摩尔·厘米。实施例4
1’，1’，1’，-三-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷的制备
在实施例4中基本上重复实施例3，只是非扩散性基的类型和所使用物质的量列于下面：物质
量THPE 0.7g(2.3mmol)6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代- 2g(7mmol)3，4-二氢香豆素(来自实施例2)三乙基胺 1.7g(16.4mmol)THF 45g
分离出2.4g品红色固体形式的产物(97％产率)。从氯仿-石油醚中重结晶，然后从甲苯-石油醚中重结晶，得到白色晶体。产物由13CNMR，DSC和UV-Vis表征。结果如下：产物在218.7℃下熔化。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在以下化学位移处有15个单一谱线，按ppm：172.374，156.888，156.763，142.277，147.048，134.875，130.639，129.829，125.594，121.766，120.148，119.383，77.998，51.330，29.799。产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收谱是在稀释因子DF＝121,993.22下测定的，得到λ1max＝228nm，ε1max＝115,055.73升/摩尔·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝28,927.91升/摩尔·厘米。实施例5
4，4’-双(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮的制备
在实施例5中基本上重复实施例3，只是非扩散性基的类型和所使用物质的量列于下面：物质
量4，4’-二羟基-二苯甲酮 0.7g(3.4mmol)6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香 2g(7mmol)豆素(来自实施例2)三乙基胺 1.7g(16.5mmol)THF 50g
分离出1.9g品红色固体形式的产物(78％产率)。产物由13C NMR和DSC表征。结果如下：产物在175℃下熔化。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在以下化学位移处有14个单一谱线，按ppm：193.183，172.343，157.034，156.783，151.555，135.702，134.965，131.779，130.502，125.714，122.339，120.297，119.585，78.069。实施例6
2，3，4-三(3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮的制备
在实施例6中基本上重复实施例3，只是非扩散性基的类型和所使用物质的量列于下面：物质
量2，3，4-三羟基-二苯甲酮 2.1g(9.2mmol)6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代- 10.2g(35.5mmol)3，4-二氢香豆素(来自实施例2)三乙基胺 8.3g(82mmol)THF 230g
分离出8.3g品红色固体形式的产物(78％产率)。产物由13C NMR和DSC表征。结果如下：产物在221℃下熔化。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在以下化学位移处有30个单一谱线，按ppm：189.986，172.104，172.015，171.804，157.390，157.126，156.995，156.642，156.572，143.508，135.054，134.865，134.762，133.699，131.071，129.803，129.780，129.580，128.633，126.050，125.745，120.240，120.199，120.077，119.586，119.495，119.181，117.422，78.212，78.120。实施例7
4-(3-重氮-4-氧代-6-(3，4-二氢香豆素)磺酰氧基苯基)乙烷的1’-单-，1’，1’-双-，和1’，1’，1’-三磺酸酯的混合物
实施例7说明了完全和部分取代非扩散性分子与光活性化合物的混合物的制备。在实施例7中基本上重复实施例3，只是按照以下所述的操作程序加以改进。在装有机械搅拌器、水浴、温度计、氮气导入管和鼓泡器的1升三颈圆底烧瓶中加入THPE(8.7g，28.4mmol)在THF(130g)中的溶液。将三乙基胺(20.7g)滴加进去，反应混合物被搅拌另外3-5分钟。滴加6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素(16.3g，57mmol：根据实施例2制备)在THF(270g)中的溶液，反应混合物在室温下搅拌。在1小时后，混合物在冰浴中冷却，通过滴加浓盐酸(16.36g)进行中和，同时保持反应混合物的温度在约12℃。反应溶液经过滤除去任何不溶性杂质。在搅拌下将滤液沉淀在其5倍重量的己烷(1930g)中，过滤和在58℃下在真空烘箱中干燥一夜，得到21.56g的黄色固体(97％)。产物被调和在氯仿中，用水洗涤，用硫酸钠干燥，用脱色活性炭进行处理。沉淀在石油醚中得到灰色晶体。产物是THPE和重氮-二氯香豆素的单-、双-和三磺酸酯的混合物。混合物的组成由HPLC测得为单-8％，双-42％，和三-50％。产物进一步由13C NMR、DSC和UV-Vis表征，结果如下：产物在219.1℃下熔化。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在以下化学位移处有32个单一谱线，按ppm：172.357，156.884，156.858，156.780，156.753，155.578，155.277，148.389，147.270，147.054，146.833，134.874，130.743，130.656，129.828，129.027，125.596，121.759，121.463，121.161，120.139，120.100，119.384，114.792，114.542，77.978，51.337，50.864，50.363，30.190，29.994，29.806。产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收谱是在稀释因子DF＝158,000下测定的，得到λ1max＝230nm，ε1max＝91,500升/摩尔·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝23,000升/摩尔·厘米。实施例8
聚(4-羟基苯乙烯)-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酸酯的制备
实施例8说明了部分取代的聚合产物与光活性化合物的混合物的制备。在实施例8中基本上重复实施例3，只是按照以下所述的操作程序加以改进。在装有磁力搅拌器、水浴、温度计、氮气导入管和鼓泡器的500mL三颈圆底烧瓶中加入PHS(13.3g，110mmol，基于单体重复单元)在THF(170g)中的溶液。将三乙基胺(6.8g)滴加进去，反应混合物被搅拌另外3-5分钟。滴加6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素(1.6g，5.6mmol)在THF(124g)中的溶液，反应混合物在室温下搅拌。在1小时后，HPLC分析显示没有残余起始物质。反应混合物被冷却在冰浴中，通过滴加浓盐酸(8g)进行中和，同时保持反应混合物的温度在约12℃。反应混合物通过过滤除去任何不溶性杂质。在搅拌下将滤液沉淀在其10倍重量的己烷中。过滤所得到的於浆，在60℃下在真空烘箱中干燥一夜，得到11.2g的白色固体(77％)。产物由UV-Vis表征：产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收谱是在稀释因子DF＝46，948.36下测定的，得到λ1max＝230nm，ε1max＝91,245.78升/摩尔·厘米，和λ2max＝282nm，ε2max＝29,969.20升/摩尔·厘米。
虽然本发明已由前面的某些实施例进行说明，但不应认为限于这些实施例；本发明应该包括如前面所公开的一般领域。在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够进行各种改进和实施。
Claims (18)
1.制备具有IVa结构式的稠合苯并杂环重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺的方法，它包括以下步骤：
(A)让具有下式的取代苯并杂环β-酮-烯醇化合物在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成相应的重氮二酮化合物：其中
(a)X是氧或硫；
(b)R1，R2，和R3可以相同或不同并独立地选自：
氢，
氟，氯，溴，或碘，
具有结构式CqHxFy的直链或支链烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整数，x和y是0至2q+1中的整数，x和y的总和是2q+1，
具有6-10个碳原子的芳基，
具有7-10个碳原子的芳烷基，
具有1-8个碳原子的烷氧基，
具有6-10个碳原子的芳氧基，和
具有7-10个碳原子的芳烷氧基；
(B)让该重氮二酮化合物在卤磺化剂存在下进行卤磺化反应以形成具有下式的相应卤磺基重氮二酮化合物：
其中Y’是溴，氯或氟；以及
(C)让该卤磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合适的碱存在下进行取代反应以形成具有下式(IVa)的稠合苯并杂环重氮二酮化合物的相应磺酸酯或酰胺：其中
Y″选自酚醛树脂和具有下式的非扩散性基团：
R4-(O)m-，或R5-(R6N)m-，其中
(i)R4和R5可以相同或不同并独立地选自下面基团：
具有1-16个碳原子和m价态的烷基，
具有6-24个碳原子和m价态的芳基，和
具有7-24个碳原子和m价态的芳烷基；
(ii)R6选自：
氢，
具有1-16个碳原子的烷基，
具有6-24个碳原子的芳基，和
具有7-24个碳原子的烷芳基；和
(iii)m是1-10中的整数；和
n是1-10中的整数。
2、根据权利要求1的方法，其中X是氧。
3、根据权利要求1的方法，其中X是硫。
4、根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的温度是约10℃-约50℃和压力是常压；在步骤(b)中的温度是约30℃-约80℃和压力是常压；以及在步骤(c)中的温度是约10℃-约50℃和压力是常压。
5、根据权利要求1的方法，制备3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯，其中包括以下步骤：
(a)让取代的4-羟基香豆素在重氮转移剂存在下进行重氮转移以形成相应的3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素；
(b)让重氮香豆素在卤磺化剂存在下进行卤磺化以形成相应的卤磺酰-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素；和
(c)让该卤磺酰基重氮二氢香豆素在醇和合适的酸清除剂存在下进行取代反应以形成3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的相应磺酸酯。
6、根据权利要求5的方法，其中氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素具有下式：
其中
(a)R1，R2，和R3可以相同或不同并独立地选自：
氢，
氟，氯，溴，或碘，
具有结构式CqHxFy的直链或支链烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整数，x和y是0至2q+1中的整数，x和y的总和是2q+1，
具有6-10个碳原子的芳基，
具有7-10个碳原子的芳烷基，
具有1-8个碳原子的烷氧基，
具有6-10个碳原子的芳氧基，和
具有7-10个碳原子的芳烷氧基。
7、根据权利要求5的方法，其中3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯具有下式：其中(a)R1，R2，和R3如权利要求6中所定义；(b)R4是选自：
具有1-16个碳原子的一价或多价烷基，
具有6-24个碳原子的一价或多价芳基，
具有7-24个碳原子的一价或多价芳烷基，和
酚醛树脂；和(c)n是1-8中的整数。
8、根据权利要求5的方法，其中在步骤(a)中的温度是约10℃-约50℃和压力是常压；在步骤(b)中的温度是约30℃-约80℃和压力是常压；以及在步骤(c)中的温度是约10℃-约50℃和压力是常压。
9、根据权利要求5的方法，其中在步骤(a)中的温度是约20℃-约40℃和压力是常压；在步骤(b)中的温度是约40℃-约60℃和压力是常压；以及在步骤(c)中的温度是约20℃-约40℃和压力是常压。
10、根据权利要求5的方法，其中重氮转移剂是对-甲苯磺酰基叠氮化物。
11、根据权利要求5的方法，其中卤磺化剂是氯磺酸。
12、根据权利要求5的方法，其中在步骤(c)中酸清除剂是位阻胺。
13、根据权利要求12的方法，其中位阻胺选自1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和4-二甲基氨基吡啶。
14、根据权利要求5的方法，其中该醇是酚醛树脂，后者选自酚醛清漆树脂，聚(4-羟基苯乙烯)，羟基苯乙烯和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的单体的共聚物，聚(羟基苯乙烯-共聚-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)，聚(羟基苯乙烯-共聚-羟基甲基苯乙烯)，聚(羟基苯乙烯-共聚-乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷基取代的聚乙烯基苯酚。
15、根据权利要求14的方法，其中酚醛树脂是聚(4-羟基苯乙烯)。
16、根据权利要求7的方法，其中R1至R3是氢，R4是选自： 
和
17、由权利要求1中定义的结构式(IVa)的化合物。
18、根据权利要示17的化合物，它是3-重氮-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯。
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