CN112426897A - 一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体关于一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法；本发明针对现有技术中水滑石对有机物吸附量较小，尤其是对亲水性有机物吸附量小。本发明制得具有长短碳链的硅烷基酰胺类水滑石，长短碳链相互交错，可以获得相对较大的比表面积，提高对亲水性有机物的吸附性能。本发明针对现有气体分离膜中分离性能难以突破Trade‑off效应的问题。本发明利用体型缩聚咪唑类聚合物材料的高孔隙率，能够提高了膜的自由体积分数，降低气体在膜内传输的阻力，从而提高了膜的气体渗透性；另外，该类结构会因为具有丰富的N元素而，增加了膜的气体选择吸附能力，从而有利于提高了膜的选择性。

Description

一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法。
背景技术
我国主要的能源结构以煤炭为主，所以利用燃煤发电是一项基本的国策。然而燃煤电厂每年都需要排放出大量的CO2，如何用效地减少或利用这些CO2是当前的研究热点。相比较其他技术，膜技术因其固有的优势(例如膜可以充当选择性屏障、技术在能耗低、资本投资少、操作过程对环境无害的以及连续运行模式方面优越)而成为一种不错的分离CO2的方法。
CN104822444A提供一种溶解于有机溶剂、成型性优异、作为气体分离膜使用时气体的分离性能优异的气体分离膜。[解决手段]本发明的气体分离膜具有聚酰亚胺结构，该聚酰亚胺结构具有通式(1)(式中，R1表示二价有机基团且R2表示四价有机基团。)所示的重复单元，R1为通式(2)所示的二价有机基团或通式(3)所示的二价有机基团。
CN103429330A一种形成气体分离膜的方法，包括：沉积第一亲水聚合物溶液；在所述第一亲水聚合物溶液之上沉积不同的第二亲水聚合物溶液，由此形成两层聚合物溶液；通过使所述不同的第二亲水聚合物溶液与水接触以形成致密层而使所述两层聚合物溶液形成正渗透膜和压力延缓渗透膜之一；用比所述第一和第二亲水聚合物溶液更耐pH的不同的第三亲水聚合物薄层涂覆所述正渗透膜和所述压力延缓渗透膜之一从而在其上形成致密排斥层；和使经涂覆的正渗透膜和经涂覆的压力延缓渗透膜之一暴露于高pH溶液中。由上述方法形成的气体分离膜。
CN101432061A涉及气体分离膜，该气体分离膜具有高分子微多孔膜和气体分离性薄膜，所述高分子微多孔膜是通过湿式相分离法制造的以聚烯烃为主要成分的高分子微多孔膜，其气孔率为20％～80％，平均孔径为1nm～100nm，于100℃的刺破强度为2～50N，所述气体分离性薄膜是在高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部含有氟类气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜，其平均膜厚为0.01μm～小于0.4μm，该发明的气体分离膜的特征在于，氧氮分离系数为1.4以上。
以上发明的有机膜的气体分离性能通常会存在trade-off效应，这会制约利用有机膜分离气体的进一步发展。无机膜虽然分离性能高，但却难以制备成常见的中空纤维膜并且价格昂贵，这也是阻挡无机膜进一步应用的重要点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法。
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
按照质量份数，将0.04-1.2份的混合物溶液加入到6-10份的聚合物溶液中；加入0.01-0.15份的有机水滑石，搅拌10-120min后超声分散20-50min；将在搅拌器上搅拌5-10h；所得溶液静止1-5min脱泡；倒入培养皿中，放入烘箱，在55-75℃下放置24-48h；然后在真空烘箱脱溶剂24-72h，温度为50-75℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气5-60min；
按照质量份数，往充满氮气的反应器中装入13.2-16.4份的3,3-二氨基联苯胺，并加入150-400份的乙二醇苯醚作为溶剂和0.1-0.5份的催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热60-180min，将17.1-21.4份的1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在150-200℃下搅拌24-60h；然后降至室温，随后往溶液加入1500-2000份的去离子水并不断搅拌，然后在离心速率5000-10000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复6-10次直至pH＝6-7；
将所得的得到絮状物质；沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取10-14小时；然后在真空烘箱50℃中干燥20-48h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
将所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量份数为60％-100％乙醇溶液混合，配置得到质量份数为0.5-1.5wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氮气或氩气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
①将1-5份的聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90-95份的质量份数为70％-100％乙醇溶液中，在70-80℃下搅拌2-4h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心5-15min，转速为7000-10000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
按重量份,将16-22份水滑石分散到200-500份的乙醇中，加入2.1-4.2份偶联剂,在氮气保护下升温到50-62℃，将0.2-1.5份的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，2-6份的己醇聚醚-4羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应90-180min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为2.8％-5.4％，并加入质量百分比浓度0.1％-0.5％分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
氨基硅氧烷与水滑石表面的羟基反应，然1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，2-6份的己醇聚醚-4羧酸发生酰胺化反应，其反应机理的部分方程式示意为：
Figure BDA0002754843940000031
Figure BDA0002754843940000041
所述的长碳链阴离子表面活性剂为十四烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述的短碳链阴离子表面活性剂为甲基磺酸钠或戊烷磺酸钠或辛烷磺酸钠。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
本发明的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，本发明针对现有技术中水滑石对有机物吸附量较小，尤其是对亲水性有机物吸附量小。本发明分别用氨基硅氧烷与水滑石表面的羟基反应，然1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，2-6份的己醇聚醚-4羧酸发生酰胺化反应，制得具有长短碳链的双阴离子表面活性剂硅烷基酰胺类水滑石，长短碳链相互交错，可以获得相对较大的比表面积，提高对亲水性有机物的吸附性能。本发明针对现有气体分离膜中分离性能难以突破Trade-off效应的问题。本发明利用体型缩聚咪唑类聚合物材料的高孔隙率，能够提高了膜的自由体积分数，降低气体在膜内传输的阻力，从而提高了膜的气体渗透性；另外，该类结构会因为具有丰富的N元素而，增加了膜的气体选择吸附能力，从而有利于提高了膜的选择性。简而言之，结合聚合物基质固有的分离性能，所制得的体型缩聚咪唑类聚合物/聚合物混合基质膜同时具有高选择性和渗透性。本发明所以开发无机-有机杂化膜，具有丰富的孔隙、高的CO2/N2选择性吸附能力，有望在气体分离领域发挥重要作用。
附图说明
图1为体型缩聚咪唑类聚合物的SEM图；
图2为体型缩聚咪唑类聚合物的TG图；
图3包含1wt％体型缩聚咪唑类聚合物的混合基质膜的TG图；
图4为体型缩聚咪唑类聚合物的FT-IR图；
图5为包含1wt％体型缩聚咪唑类聚合物的混合基质膜的FT-IR图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)将0.04g混合物溶液加入到6g聚合物溶液中；
(2)加入0.01g有机水滑石，搅拌10min后超声20min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌5h；
(4)将(3)所得溶液静止1min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在55℃下放置24h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂24h，温度为50℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
(a)准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气5min；
(b)往充满氮气的反应器中装入13.2g3,3-二氨基联苯胺，并加入150g乙二醇苯醚作为溶剂和0.1g催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热60min，将17.1g1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在150℃下搅拌24h；
(c)将步骤(b)中的溶液静置等其降至室温，随后往溶液加入1500g去离子水并不断搅拌，得到絮状物质；
(d)将步骤(c)所得的溶液在离心速率5000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复6次直至pH＝6；
(e)将步骤(d)所得的沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取10小时；
(f)再将步骤(e)中的沉淀在真空烘箱50℃中干燥20h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
(g)将(f)中所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量百分比浓度为60％乙醇溶液混合，配置得到质量百分比浓度为0.5wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氮气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
①_x0001_将1g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90g质量百分比浓度为70％乙醇溶液中，在70℃下搅拌2h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心5min，转速为7000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
将16g水滑石分散到200g的乙醇中，加入2.1g偶联剂,在氮气保护下升温到50℃，将0.2g的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，2g的己醇聚醚-4羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应90min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为2.8％，并加入质量百分比浓度0.1％分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
实施例2
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)将0.6g混合物溶液加入到8g聚合物溶液中；
(2)加入0.08g有机水滑石，搅拌90min后超声30min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌8h；
(4)将(3)所得溶液静止3min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在65℃下放置36h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂36h，温度为65℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
(a)准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气30min；
(b)往充满氮气的反应器中装入14.8g3,3-二氨基联苯胺，并加入280g乙二醇苯醚作为溶剂和0.3g催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热120min，将19.3g1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在180℃下搅拌40h；
(c)将步骤(b)中的溶液静置等其降至室温，随后往溶液加入1800g去离子水并不断搅拌，得到絮状物质；
(d)将步骤(c)所得的溶液在离心速率8000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复8次直至pH＝6.5；
(e)将步骤(d)所得的沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取12小时；
(f)再将步骤(e)中的沉淀在真空烘箱50℃中干燥36h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
(g)将(f)中所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量百分比浓度为80％乙醇溶液混合，配置得到质量百分比浓度为1wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氩气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
①_x0001_将3g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到93g质量百分比浓度为80％乙醇溶液中，在75℃下搅拌3h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心10min，转速为8000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
将19g水滑石分散到300g的乙醇中，加入3.2g偶联剂,在氮气保护下升温到55℃，将0.8g的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，5g的己醇聚醚-4羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应110min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为4.3％，并加入质量百分比浓度0.3％分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
实施例3
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)将1.2g混合物溶液加入到10g聚合物溶液中；
(2)加入0.15g有机水滑石，搅拌120min后超声50min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌10h；
(4)将(3)所得溶液静止5min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在75℃下放置48h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂72h，温度为75℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
(a)准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气60min；
(b)往充满氮气的反应器中装入16.4g3,3-二氨基联苯胺，并加入400g乙二醇苯醚作为溶剂和0.5g催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热180min，将21.4g1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在200℃下搅拌60h；
(c)将步骤(b)中的溶液静置等其降至室温，随后往溶液加入2000g去离子水并不断搅拌，得到絮状物质；
(d)将步骤(c)所得的溶液在离心速率10000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复10次直至pH＝7；
(e)将步骤(d)所得的沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取14小时；
(f)再将步骤(e)中的沉淀在真空烘箱50℃中干燥48h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
(g)将(f)中所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量百分比浓度为100％乙醇溶液混合，配置得到质量百分比浓度为1.5wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氩气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
①将5g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到95g质量百分比浓度为100％乙醇溶液中，在80℃下搅拌4h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心15min，转速为10000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
将22g水滑石分散到500g的乙醇中，加入4.2g偶联剂,在氮气保护下升温到62℃，将1.5g的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，6g的己醇聚醚-4羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应180min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为5.4％，并加入质量百分比浓度0.5％分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
以上各个实施例制备的混合基质膜的性能评价采用的原料混合气的组成是甲烷70％和二氧化碳30％的混合气；将原料气的质量流量控制在40～100ml/min之间。吹扫气氮气的压力为常压，质量流量控制在37ml/min。原料气与透过膜的渗透气中气体组分的含量通过使用Agilent 6820气相色谱进行检测。测试膜材料的二氧化碳渗透系数和二氧化碳/甲烷选择性(二氧化碳/甲烷选择性为二氧化碳渗透系数和甲烷渗透系数之比)。其测试结果如下表所示：
Figure BDA0002754843940000091
对比例1
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)将0.04g混合物溶液加入到6g聚合物溶液中；
(2)搅拌10min后超声20min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌5h；
(4)将(3)所得溶液静止1min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在55℃下放置24h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂24h，温度为50℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
(a)准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气5min；
(b)往充满氮气的反应器中装入13.2g3,3-二氨基联苯胺，并加入150g乙二醇苯醚作为溶剂和0.1g催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热60min，将17.1g1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在150℃下搅拌24h；
(c)将步骤(b)中的溶液静置等其降至室温，随后往溶液加入1500g去离子水并不断搅拌，得到絮状物质；
(d)将步骤(c)所得的溶液在离心速率5000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复6次直至pH＝6；
(e)将步骤(d)所得的沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取10小时；
(f)再将步骤(e)中的沉淀在真空烘箱50℃中干燥20h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
(g)将(f)中所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量百分比浓度为60％乙醇溶液混合，配置得到质量百分比浓度为0.5wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氮气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
①_x0001_将1g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90g质量百分比浓度为70％乙醇溶液中，在70℃下搅拌2h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心5min，转速为7000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
对比例2
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)取6g聚合物溶液；
(2)加入0.01g有机水滑石，搅拌10min后超声20min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌5h；
(4)将(3)所得溶液静止1min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在55℃下放置24h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂24h，温度为50℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
③_x0001_将1g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90g质量百分比浓度为70％乙醇溶液中，在70℃下搅拌2h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心5min，转速为7000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
将19g水滑石分散到300g的乙醇中，加入3.2g偶联剂,在氮气保护下升温到55℃，将0.8g的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，5g的己醇聚醚-4羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应110min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为4.3％，并加入质量百分比浓度0.3％分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
对比例3
一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
(1)将0.04g混合物溶液加入到6g聚合物溶液中；
(2)加入0.01g水滑石，搅拌10min后超声20min；
(3)将(2)所得溶液接着在搅拌器上搅拌5h；
(4)将(3)所得溶液静止1min脱泡；
(5)将(4)所得溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在55℃下放置24h；
(6)将(5)所得的膜转移至真空烘箱脱溶剂24h，温度为50℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
(a)准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气5min；
(b)往充满氮气的反应器中装入13.2g3,3-二氨基联苯胺，并加入150g乙二醇苯醚作为溶剂和0.1g催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热60min，将17.1g1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在150℃下搅拌24h；
(c)将步骤(b)中的溶液静置等其降至室温，随后往溶液加入1500g去离子水并不断搅拌，得到絮状物质；
(d)将步骤(c)所得的溶液在离心速率5000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复6次直至pH＝6；
(e)将步骤(d)所得的沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取10小时；
(f)再将步骤(e)中的沉淀在真空烘箱50℃中干燥20h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
(g)将(f)中所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量百分比浓度为60％乙醇溶液混合，配置得到质量百分比浓度为0.5wt％体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
所述的催化剂为多磷酸。
所述的惰性气氛为高纯氮气。
所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
④_x0001_将1g聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90g质量百分比浓度为70％乙醇溶液中，在70℃下搅拌2h；
②将①所得的溶液自然冷却；
③将②室温溶液离心5min，转速为7000rpm；
④将上清液移入容器得到所述的聚醚嵌段酰胺溶液。
所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
以上对比例的样品性能测试，其结果统计结果如下：
Figure BDA0002754843940000121

Claims (9)

1.一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜，按照以下方法制备：
按照质量份数，将0.04-1.2份的混合物溶液加入到6-10份的聚合物溶液中；加入0.01-0.15份的有机水滑石，搅拌10-120min后超声分散20-50min；将在搅拌器上搅拌5-10h；所得溶液静止1-5min脱泡；倒入培养皿中，放入烘箱，在55-75℃下放置24-48h；然后在真空烘箱脱溶剂24-72h，温度为50-75℃；即可得到所述的一种体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的混合物溶液为一种体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液，其制备方法如下：
准备一个洗干净的反应器，并且往里面通氮气5-60min；
按照质量份数，往充满氮气的反应器中装入13.2-16.4份的3,3-二氨基联苯胺，并加入150-400份的乙二醇苯醚作为溶剂和0.1-0.5份的催化剂，并在惰性气氛下于60℃加热60-180min，将17.1-21.4份的1,3,5-苯三甲酸加入混合，将反应在150-200℃下搅拌24-60h；然后降至室温，随后往溶液加入1500-2000份的去离子水并不断搅拌，然后在离心速率5000-10000rpm下离心，并用去离子水洗涤之后弃去上清液，该步骤重复6-10次直至pH=6-7；
将所得的得到絮状物质；沉淀依次用水、乙醇和丙酮进行索氏提取10-14小时；然后在真空烘箱50℃中干燥20-48h，得到干燥的体型缩聚咪唑类聚合物材料；
将所得的体型缩聚咪唑类聚合物材料与质量份数为60%-100%乙醇溶液混合，配置得到质量份数为0.5-1.5wt%体型缩聚咪唑类聚合物材料混合物溶液。
3.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的催化剂为多磷酸。
4.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为高纯氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的聚合物溶液为一种聚醚嵌段酰胺溶液，其制备方法为：
将1-5份的聚醚嵌段酰胺聚合物颗粒加入到90-95份的质量份数为70%-100%乙醇溶液中，在70-80℃下搅拌2-4h；自然冷却到室温；离心5-15min，转速为7000-10000rpm；将上清液移入容器得到聚醚嵌段酰胺溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的有机水滑石为一种硅烷基酰胺类水滑石，其制备方法为：
按重量份,将16-22份水滑石分散到200-500份的乙醇中，加入2.1-4.2份偶联剂,在氮气保护下升温到50-62℃，将0.2-1.5份的1-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸盐，2-6份的己醇聚醚-4 羧酸，加入到反应釜中，保温回流反应90-180min，完成后过滤，乙醇洗涤后将得到的固体分散到去离子水中，控制固含量为2.8%-5.4%，并加入质量百分比浓度0.1%-0.5%分散剂三聚磷酸钠，搅拌混合均匀后即可得到所述的一种硅烷基酰胺类水滑石。
7.根据权利要求6所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的水滑石粒径40-200目。
9.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜及其制备方法，其特征在于：所述的体型缩聚咪唑类聚合物混合基质膜用于气体二氧化碳的分离。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050080178A1 (en) * 2001-08-23 2005-04-14 Masaki Fujii Novel hydrotalcites, syntheses, and uses
US20080241627A1 (en) * 2006-12-22 2008-10-02 Korea Institute Of Science & Technology Partially sulfonated polybenzimidazole based polymer, method for preparing the same, MEA for fuel cell using the polybenzimidazole based polymer and method for preparing the same
US20110192281A1 (en) * 2008-10-07 2011-08-11 National University Of Singapore Polymer blends and carbonized polymer blends
CN102872809A (zh) * 2012-09-20 2013-01-16 常州大学 一种有机水滑石及其制备方法
CN106674572A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 北京化工大学 超薄改性水滑石的制备及其在橡胶阻气薄膜材料中的应用
CN108097070A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 太原理工大学 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050080178A1 (en) * 2001-08-23 2005-04-14 Masaki Fujii Novel hydrotalcites, syntheses, and uses
US20080241627A1 (en) * 2006-12-22 2008-10-02 Korea Institute Of Science & Technology Partially sulfonated polybenzimidazole based polymer, method for preparing the same, MEA for fuel cell using the polybenzimidazole based polymer and method for preparing the same
US20110192281A1 (en) * 2008-10-07 2011-08-11 National University Of Singapore Polymer blends and carbonized polymer blends
CN102872809A (zh) * 2012-09-20 2013-01-16 常州大学 一种有机水滑石及其制备方法
CN106674572A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 北京化工大学 超薄改性水滑石的制备及其在橡胶阻气薄膜材料中的应用
CN108097070A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 太原理工大学 一种掺杂沸石咪唑酯的聚醚嵌段酰胺气体分离膜及其制备方法和应用

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