CN112425915A - 多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,包括透明桌板和用于支撑所述透明桌板的桌腿,还包括电加热板,所述电加热板与透明桌板平行且设于透明桌板下方,所述电加热板与桌腿连接,所述电加热板从上往下依次包括上玻璃板、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜和下玻璃板;所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜包括第一透明绝缘层、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜、第二透明绝缘层以及电极。本发明多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌的透明桌板表面具有抗菌和保温作用,对透明桌板的周围同样具有辐射加热的作用,电热转化率高、安全性可靠,长时间使用功率稳定、产热均匀。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域,具体涉及一种多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌。
背景技术
取暖桌是北方农村地区以及长江中下游地区常见且冬季长期使用的一种取暖设备,人们可以围坐于取暖桌旁取暖的同时也方便饮食、聊天以及棋牌游戏,具有广阔的市场。但是,现有的取暖桌多为明火取暖或者电热丝取暖,一者不够安全,二者电热转化率低、耗电量大,三者易老化、电热丝产热不均匀、热传导有限,导致取暖桌整体温度不均匀。随着人们对美好和健康生活的向往,改进传统的供暖系统,寻找更加经济、清洁的替代能源,发展新型的绿色低碳供暖系统刻不容缓。基于石墨烯红外发射性能的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比,石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制便捷、加热稳定、加热过程无异响、运行费用低、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点,更有利于推广应用。用它代替传统加热设备,其节电效果尤其显著,一般可节电30%左右,个别场合甚至可达60%~70%。
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性,如高理论比表面积(2630m2/g)、超高电子迁移率(~200000cm2/v.s)、高热导率(5300W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(~97.7%)等。凭其结构和性能优势,石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性,将石墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨,进一步通过油墨喷涂、干燥制备成石墨烯发热层,制成石墨烯发热体,具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。
现有技术中,一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料,再通过印刷方式制备成石墨烯发热涂层等。但这些方式制备石墨烯发热涂层存在厚度可控性差、产热不均匀、方阻大、导热性能一般、红外线发射率受限等缺陷,而且现有的石墨烯发热涂层还存在柔性较差、导电体浓度低、长期使用容易脆裂等问题,导致现有的石墨烯发热涂层使用寿命短、不适宜长期使用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,以解决现有取暖桌存在的安全性差、耗电量大、产热不均匀、电热转化率低、热传导率低等问题。
本发明提供了一种多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,包括透明桌板和用于支撑所述透明桌板的桌腿,还包括电加热板,所述电加热板与透明桌板平行且设于透明桌板下方,所述电加热板与桌腿连接,所述电加热板从上往下依次包括上玻璃板、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜和下玻璃板;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜包括第一透明绝缘层、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜、第二透明绝缘层以及电极,所述第一透明绝缘层覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的一面,所述第二透明绝缘层覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的另一面,所述电极的一端与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电连接,所述电极的另一端延伸出第一透明绝缘层外或者第二透明绝缘层外;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的制备方法包括以下步骤:
制备工作电极:提供石墨粉及钼碳化铝粉,将所述石墨粉及钼碳化铝粉研磨至200目以上细度,所述石墨粉与钼碳化铝粉的质量比为1~8:1,将石墨粉与钼碳化铝粉混合后压制成工作电极;
制备碳化钼/氧化石墨材料:将所述工作电极固定于电解池中,向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液,所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂,将工作电极作为正极并加电压以使含氟阴离子液体电离产生氟自由基,电解结束后,对电解液离心收集沉淀,制得碳化钼/氧化石墨材料;
制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液:将所述碳化钼/氧化石墨材料按照质量体积之比为50~500 mg/ml溶于异丙醇,将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声,探头超声结束后将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行8000~15000 rpm离心10~30 min,收集沉淀,将所述沉淀浸入还原性试剂中还原,再进行离心、收集沉淀、干燥,将干燥后的沉淀分散于第一分散剂,水浴超声后制得碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液;
制备颗粒物树脂浆体:提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合,搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂,制得颗粒物树脂浆体,所述颗粒物粉末的直径为0.1~1μm,所述颗粒物粉末的浓度为10~100 mg/ml,所述树脂的浓度为50~500 mg/ml;
制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨:将颗粒物树脂浆体、碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂按照质量之比为500:1000~10000:1~50:5~20混合,混合后转移至保护性气体环境中、65~85℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/2~1/6,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨;
制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜:将所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨采用印刷、刮涂或者打印的方式成膜,再将膜浸入稀酸溶液、洗涤、干燥,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜;
所述钼碳化铝粉末为Mo3AlC2粉,所述颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末。
本发明多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,包括透明桌板和用于支撑所述透明桌板的桌腿,还包括电加热板,电加热板与透明桌板平行且设于透明桌板下方,电加热板设于桌腿上且与桌腿连接。其中,电加热板从上往下依次包括上玻璃板、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜和下玻璃板,由此从多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜产生的红外线能够从上下玻璃板射出并穿过透明桌板以及透明桌板底下,起到加热透明桌板、透明桌板上方以及透明桌板底下的作用,能够通过取暖桌同时对周围的空间进行辐射加热。多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜包括第一透明绝缘层、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜、第二透明绝缘层以及电极,第一透明绝缘层及第二透明绝缘层分别覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的两面起到绝缘保护的效果,电极用于为多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜供电。多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜具有优越的电子传导性能、良好的柔性和抗拉伸性能、优异的热传导性能、红外线发射性能、抗菌性能和结构稳定性,因此本发明多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌的透明桌板表面具有抗菌和保温作用,对透明桌板的周围同样具有辐射加热的作用,电热转化率高、安全性可靠,长时间使用功率稳定、产热均匀。
多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的制备方法包括制备工作电极步骤、制备碳化钼/氧化石墨材料步骤、制备碳化钼MXene/氧化石墨烯分散液步骤、制备颗粒物树脂浆体步骤、制备碳化钼MXene/氧化石墨烯油墨步骤和制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜步骤。制备工作电极步骤通过将石墨粉与钼碳化铝粉混合后作为工作电极,工作电极作为刻蚀母材用于后续的电解刻蚀。其中,石墨粉及钼碳化铝粉研磨至200目以上细度有利于后续刻蚀过程的进行,石墨粉与钼碳化铝粉的比例也能够控制后续制备出的碳化钼MXene、还原氧化石墨烯以及未完全剥离的石墨粉的比例,合适比例的碳化钼MXene、还原氧化石墨烯以及石墨粉既能提升导电油墨的导电性、分散效果及导电均一性,还能起到促进碳化钼MXene及氧化石墨烯剥离、分散的效果。
将工作电极固定于电解池中,含氟阴离子液体在正极附近电离产生氟自由基(·F),氟自由基刻蚀电极表面的石墨粉以使石墨粉从电极上脱落,此时石墨粉的表面形成大量的羟基等活性基团,起到初步剥离石墨粉的作用。同时,氟自由基也刻蚀钼碳化铝粉中的金属铝,钼碳化铝粉脱离电极并形成呈片状的多层网状结构碳化钼。石墨粉与钼碳化铝粉掺杂分布,通过氟自由基刻蚀过程能够同时对石墨粉及钼碳化铝粉进行刻蚀,提升石墨粉及钼碳化铝粉的剥离效率,有助于后续制备氧化石墨烯和碳化钼MXene。进一步将碳化钼/氧化石墨材料溶于异丙醇(剥离分散液)进行探头超声液相剥离,通过对初步剥离的多层网状结构碳化钼与初步剥离的石墨粉进行共同探头超声,进一步剥离多层网状结构碳化钼成碳化钼MXene,剥离石墨粉成氧化石墨烯。探头超声的脉冲振荡过程既能实现碳化钼MXene及氧化石墨烯的生成,还能确保不至于功率过大,导致制备的片材不完整、尺寸过小。多层网状结构碳化钼本身在剥离分散液中分散性不佳,通过在多层网状结构碳化钼的剥离分散液中添加初步剥离的石墨烯并共同进行探头超声,在初步剥离的石墨烯的辅助下,多层网状结构碳化钼得到有效的剥离形成碳化钼MXene,石墨粉同样剥离成氧化石墨烯,共同剥离过程中还能促进碳化钼MXene与氧化石墨烯良好掺杂,防止再次堆叠。再将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇离心收集沉淀,该沉淀中包括碳化钼MXene、氧化石墨烯和未完全剥离的石墨粉,将沉淀浸入还原性试剂中还原,由此氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,起到稳定石墨烯和碳化钼MXene片层结构的作用。将还原后的混合液再次离心、收集沉淀、干燥,将干燥后的沉淀分散于第一分散剂,水浴超声进一步将碳化钼MXene、氧化石墨烯和未完全剥离的石墨粉分散于第一分散剂,制得碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液。
制备颗粒物树脂浆体步骤中,将颗粒物粉末和第二分散剂混合,搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂,制得颗粒物树脂浆体。通过第二分散剂能够促进树脂、颗粒物粉末良好混合,也能有效促进颗粒物树脂浆体与碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液混溶。颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末,通过印刷、打印或者涂覆成导电膜后,由于膜层较薄,颗粒物粉末多固定于导电膜的表面。成膜后将导电膜浸入酸性溶液中,表面颗粒物粉末溶于酸性液体中以使导电薄膜形成表面多孔结构,清洗、干燥后的导电薄膜具有表面多孔结构,导电膜的表面红外线发射量更高,也更利于导电薄膜的热量释放、热传导率更高。
制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨步骤中,通过恒温水浴方式将颗粒物树脂浆体、碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂混合均匀,同时加热过程也能促进碳化钼MXene、还原氧化石墨烯与树脂颗粒表面的活性基团连接,形成兼具碳化钼MXene高导电性和还原氧化石墨烯高柔性的导电体颗粒,最终借助于树脂颗粒成膜。单一碳化钼MXene柔韧性差、易氧化,氧化后的MXene导电能力急剧下降,碳化钼MXene与还原氧化石墨烯共同剥离过程中能够促进碳化钼MXene剥离、分散,碳化钼MXene与还原氧化石墨烯共混于油墨中,借助于还原氧化石墨烯的高导电性和柔性、稳定剂的还原性保护作用,起到防止碳化钼MXene被氧化的作用,也能增强导电薄膜的柔性。聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的作用主要是调和油墨的均一性、降低油墨粘性和表面张力,同时也起到维持油墨结构长期稳定,防止使用过程中脆裂的作用。
优选的,在制备工作电极步骤中,所述石墨粉及钼碳化铝粉研磨至300目细度,所述石墨粉与钼碳化铝粉的质量比为2~6:1。石墨粉及钼碳化铝粉研磨至300目细度,能够确保后续刻蚀过程中石墨粉及钼碳化铝粉被高效刻蚀,也能促进初步剥离的多层网状结构碳化钼与初步剥离的石墨粉掺杂,有利于后续剥离过程。
优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂,其中,所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子均为有机含氟阴离子,电解过程中四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子电离过程中能够电离产生氟自由基且氟自由基仅存留于正极附近,避免电解水产生氢离子,进而通过氟自由基对石墨粉与钼碳化铝粉进行刻蚀,同时含氟阴离子的有机溶剂对于初步刻蚀的多层网状结构碳化钼具有一定的保护作用。
优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。由此,通过选择上述含氟有机盐,既能有效溶于有机溶剂,实现良好的传质功能,还能高效电离产生氟自由基,确保刻蚀过程正常进行。
优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子的有机溶剂中的有机溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。由此,通过上述有机溶剂能够确保高效传质,促使电解液中的含氟阴离子电泳到正极附近电离产生氟自由基,且氟自由基较活泼仅能短暂存在,即氟自由基仅存在于电极附近而不是电解槽的全部电解液中,既能高效刻蚀电极,还起到保护初步剥离的多层网状结构碳化钼的作用。
优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体的浓度为1~3mol / L,所述电压为+4~+10 V,电解时间为5~15 h;
电解过程中所述电解液的温度为35~45℃,电解过程中连续搅拌电解液,搅拌转数为150~300 rpm。合适的含氟阴离子浓度、电压、电解时间和温度能够促进刻蚀过程的进行,同时也能防止过度刻蚀降低氧化石墨烯和碳化钼MXene的得率。电解过程中连续搅拌电解液能够促进初步剥离的石墨粉和钼碳化铝粉迅速脱离电极区域(即氟自由基刻蚀区域),具有防止过度刻蚀的功能。
更优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体的浓度为2mol / L,所述电压为+6 V,电解时间为10 h。
优选的,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,将电解液先过400目筛再进行离心以收集沉淀,其中离心转速为5000~10000 rpm,离心时间为20~60 min。通过将电解液过400目筛能够有效除去较大的块材,一者提升后续液相超声剥离的效率,二者也能促进石墨粉、石墨烯以及碳化钼的混合,再离心收集沉淀用于后续剥离过程。
优选的,在制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液步骤中,所述探头超声的功率为300~500 W,所述探头超声的时间为3~10 h,探头超声过程中碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇的温度低于15℃。经历刻蚀过程后,石墨粉及钼碳化铝粉更容易被剥离成片状纳米材料。异丙醇作为分散液具有良好的分散效果,且具有稳定碳化钼MXene、氧化石墨烯结构的作用,防止碳化钼MXene或氧化石墨烯再次堆叠或者团聚,低温液相也具有防止纳米材料氧化降解的功能。探头超声过程中,借助于脉冲超声波能够有效剥离多层网状结构碳化钼成碳化钼MXene、剥离石墨成氧化石墨烯,氧化石墨烯与碳化钼MXene共同进行超声剥离,有助于提升氧化石墨烯及碳化钼MXene的剥离效率,另一方面,剥离出的氧化石墨烯与碳化钼MXene均匀掺杂,具有保护碳化钼MXene,阻止其被氧化、降解的功能。
优选的,所述探头超声的工作频率设置成工作5 s,间歇5 s。探头超声的超声频率设置能够有效促进氧化石墨烯与碳化钼MXene的剥离,同时也能避免持续超声过程导致局部升温、降解。
优选的,所述还原性试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种。通过还原性试剂能够促进沉淀中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,对碳化钼MXene也具有一定的稳定作用。
优选的,所述水浴超声的功率为200~300 W,所述水浴超声的时间为8~24 h,水浴超声过程中第一分散剂的温度低于15℃。合适的水浴超声的功率、时间和温度既能保证石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化钼MXene均匀分散于第一分散剂,还具有稳定碳化钼MXene结构的作用。
优选的,所述第一分散剂为丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或多种的组合。第一分散剂起到分散石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化钼MXene的作用,均匀分散的石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化钼MXene与油墨中的其它组分进行混合时,方便分散,提升油墨整体的均一性。
优选的,在制备颗粒物树脂浆体步骤中,所述第二分散剂为纤维素衍生物,所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。第二分散剂起到促进颗粒物粉末与树脂混合、分散的作用,通过第二分散剂预先分散颗粒物粉末与树脂,再通过颗粒物树脂浆体与碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液混溶,促进油墨整体混合均匀,成膜后的导电薄膜表面多孔结构(浸酸后形成多孔结构)更加均一,单位面积红外线释放量、导电性能、热传导性能也更高,防止局部温度过高。
优选的,在制备颗粒物树脂浆体步骤中,所述树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合。借助于树脂的成膜效果有助于导电油墨整体成膜,且树脂成膜后具有一定的柔性和抗脆裂效果,成膜后的导电膜具有优异的柔性、抗脆裂、粘附性能,能够基于需求附着于所需的基材上成膜。
优选的,在制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中,所述稳定剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、氨基乙酸、6-氨基己酸、十八胺中的至少一种。所述稳定剂具有稳定碳化钼MXene、还原氧化石墨烯结构的功能,维持油墨结构、导电性、红外线发射率等长期稳定。
优选的,在制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中,所述保护性气体为氮气或者氩气。碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨加热混溶过程中通过保护性气体保护碳化钼MXene,防止碳化钼MXene被氧化或者降解,对油墨的整体结构具有一定保护作用。当碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨固化、成膜后,还原氧化石墨烯油墨与碳化钼MXene相互掺杂并被封闭于树脂中,具有相当的保护作用。
优选的,在制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中,75℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/4,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。制得的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨具有适宜的粘性、密度和导电性,也方便控制成膜厚度以及膜的流平性。
优选的,还包括桌围套,所述桌围套与透明桌板边缘可拆卸连接。通过桌围套与透明桌板边缘可拆卸连接,冬天可以将桌围套与透明桌板边缘连接起来,由此桌围套起到一定的保温作用,能够将电加热板产生的热量约束在透明桌板与桌围套合围的空间内,使用者将腿伸入桌围套内部保暖,具有更佳的使用体验。当不需要桌围套或者对透明桌板、桌围套进行清洁时,可以将桌围套拆卸下来单独进行清洁或者使用。
优选的,所述电加热板与桌腿可拆卸连接,且所述电加热板上还设有防水插孔用于与外部电连接。当需要进行加热时,可以将电加热板安装到取暖桌上;当不需要进行加热时,可以将电加热板从取暖桌上拆卸下来,方便进行清洗和日常维护。电加热板上还设有防水插孔用于与外部电连接,起到安全保护的作用。
优选的,所述第一透明绝缘层与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜之间以及第二透明绝缘层与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜之间均设有非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,所述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法包括以下步骤:
制备钼粉的预剥离分散液:提供钼粉并添加到预剥离分散液中,将添加有钼粉的预剥离分散液进行一级水浴超声,所述一级水浴超声的温度为5~15℃,超声完后离心收集上清液,制得钼粉的预剥离分散液;
制备钼粉与氧化石墨烯的混合物:向钼粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯,并进行二级水浴超声,所述二级水浴超声的温度为5~15℃,超声完后离心、收集底层混合物,再将底层混合物分散于水中,洗涤、干燥,制得钼粉与氧化石墨烯的混合物;
制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液:将钼粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液,使用脉冲探头超声对混合液进行超声,所述脉冲探头超声的温度为5~15℃,超声结束后对混合液进行浓缩,制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液;
纺丝:将PI粉末添加到非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液中并转移至103~110℃油浴锅中,搅拌混匀后作为纺丝原液,使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集,制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜;
后处理:洗涤非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜,干燥、还原,制得非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜;
所述氧化石墨烯的质量为钼粉的预剥离分散液中钼粉的质量的0.5~5倍,所述纺丝原液中PI的质量分数为8~12%,所述预剥离分散液为异丙醇、去离子水或者两者的混合溶液。
非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法包括制备钼粉的预剥离分散液、制备钼粉与氧化石墨烯的混合物、制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液、纺丝以及后处理步骤。制备钼粉的预剥离分散液步骤能够预先剥离钼粉,通过收集初步剥离的钼粉并用于下一步的剥离,提升钼粉的剥离效率以及非层状钼纳米片的制备效率。制备钼粉与氧化石墨烯的混合物步骤通过将初步剥离的钼粉与氧化石墨烯共同水浴超声,钼粉本身在预剥离分散液中分散性不佳,通过在钼粉的预剥离分散液中添加石墨烯并共同进行水浴超声,在石墨烯的辅助下,钼粉得到有效的剥离且能够与氧化石墨烯很好的进行混合。制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中,采用脉冲探头超声对混合液进行超声,能够有效制备出非层状钼纳米片,且通过非层状钼纳米片与氧化石墨烯分散液进一步混合,防止非层状钼纳米片相互堆叠以致局部浓度过高、不可纺,也能提升石墨烯片层之间的导电性和分散均匀度。一级水浴超声、二级水浴超声及脉冲探头超声均需要在低温下进行,能够有效防止制备的非层状钼纳米片降解。纺丝步骤中,将PI粉末添加到非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液中,油浴、搅拌混匀,使得导电体充分掺杂到PI高分子化合物上,确保出丝的物理尺寸及性能均一,纺丝纤维的导电体均匀分布、导电性能均一。后处理步骤中,洗涤非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜,干燥、还原,氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,由此制得还原的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,具有化学性能稳定、耐热、导电性能强、热传导率高、红外线辐射率高等优点。相对于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电阻更小、电流大且产热多,通过将多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜设于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜上起到快速导热的作用,将多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜产生的热量快速传导出去,防止局部热量聚集。另外,非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜同样具有高红外辐射、高柔性和耐弯折等效果,能够增强多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的红外辐射率、柔性和抗弯折效果。
优选的,在制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中,所述钼粉与氧化石墨烯的混合物与N-甲基吡咯烷酮的质量体积之比为5 mg/ml,所述脉冲探头超声的时间为8h,所述脉冲探头超声的功率为250 W,所述脉冲探头超声的频率设置为:超声5 s,间隔5 s。由此,通过脉冲探头超声能够促进钼粉与氧化石墨烯的混合物良好分散于N-甲基吡咯烷酮中,制得非层状钼纳米片与氧化石墨烯均分散良好的分散液,为后续制备纺丝原液做准备。
优选的,在后处理步骤中,采用去离子水洗涤非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜3次,将非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜转移至70℃的真空干燥箱中干燥8 h;
将干燥后的非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于HI、NaBH4、水合肼和抗坏血酸的任一种中进行还原,制得非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜。通过洗涤、干燥过程去除非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜中残留的N-甲基吡咯烷酮,制得PI/非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜,洗涤、干燥后的PI/非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜孔隙率更高,具有更大的比表面积和柔性。最后通过还原过程将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯,还原后的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜具有更好的环境稳定性和耐热性,有效延长了非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜的使用寿命。
优选的,所述第一透明绝缘层与第二透明绝缘层之间还设有防水粘接层,所述防水粘接层分别粘接第一透明绝缘层及第二透明绝缘层以形成封闭腔;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜及非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜均设置于封闭腔中,所述电极延伸到封闭腔外。第一透明绝缘层及第二透明绝缘层分别与防水粘接层粘接以形成封闭腔,多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜及非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜均设置于封闭腔中,由此起到良好的绝缘防水效果。
优选的,所述电极包括相互连接的横向臂和竖向臂,所述横向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜延伸出封闭腔,所述竖向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜延伸出并与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电连接。电极设置成L形,包括相互连接的横向臂和竖向臂,借助于L形的电极既能实现多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜与外部电源电连接。电极通过非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电连接,一者能够确保多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电导通,二者也能防止电极与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜直接电连接引起连接处老化、腐蚀。
优选的,所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜包括若干并排设置的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体,相应的,所述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜包括若干并排设置的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体;
任一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体与第一透明绝缘层及第二透明绝缘层之间均设有非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体。由此,通过设置多组多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体和非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体,每一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体彼此并联设置,能够有效防止单个多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体断路后影响整体发热膜的产热效应,后端工序可根据不同产品长度任意裁剪,达到一膜多用。每一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体对应上下两个非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体,非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体既能导热还能导电,能够促进多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜热量释放的同时也能有效防止多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜断路。
优选的,任一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体的两端均开设有多个均匀分布的方孔,可在生产过程中把每段石墨烯发热涂层的阻抗控制在标准范围内,安全载流更可靠。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明,一部分根据说明书是显而易见的,或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容,下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明一实施方式提供的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌的结构示意图;
图2为本发明一实施方式提供的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的爆炸图;
图3为图2中多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的纵截面示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
如图1所示,为本发明一种实施方式的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,该多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌包括透明桌板01和用于支撑透明桌板01的桌腿02,透明桌板01的下方还设有电加热板03,且透明桌板01电加热板03平行排布,有利于电加热板03通电后产生的热量直接作用于透明桌板01的下方或者穿过透明桌板01后辐射透明桌板01的上方。电加热板03从上往下依次包括上玻璃板、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜和下玻璃板,由此通过多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜产生的热量能够及时从上玻璃板及下玻璃板辐射出去,另外玻璃板本身也是良好的导热材料,起到良好的导热作用。
作为优选的实施方式,上玻璃板及下玻璃板均为钢化玻璃,钢化玻璃具有极好的抗冲击能力,确保多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌长期使用不至于损坏。
作为优选的实施方式,还包括桌围套04,图1中仅显示了该取暖桌一边的桌围套04,桌围套04与透明桌板01的四个边缘全部连接以合围成一相对保温空间,由此能够将该取暖桌底下产生的热量锁住,起到一定的保温效果。在具体的实施方式中,桌围套04设置成环形且桌围套04的内环边缘设有拉链,与之相对应的,透明桌板01同样设置成圆形且透明桌板01的边缘设有拉链,组装该桌围套04时,通过将桌围套04与透明桌板01拉链连接,方便拆装。
作为优选的实施方式,电加热板03与桌腿02可拆卸连接,使用者能够基于需求拆装电加热板03。
作为优选的实施方式,电加热板03上还设有防水插孔用于与外部电连接,具有一定的防漏电保护效果。
在具体的实施方式中,电加热板03的侧面上还设有温度传感器、温度设置按钮、时间设置按钮和温度显示装置,借助于温度传感器以检测电加热板03的实际温度,再通过温度设置按钮、时间设置按钮以设置电加热板03的温度值和产热时间,最后通过温度显示装置以实时显示电加热板03的实际温度。
如图2-3所示,为本发明一种实施方式的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜。该多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜从上往下依次包括第一透明绝缘层1、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2、电极3以及第二透明绝缘层4。其中,第一透明绝缘层1覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2的上表面,第二透明绝缘层4覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2的下表面,由此将多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2隔绝在封闭的绝缘空间中,防止多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2通电产热情况下漏电。电极3的一端与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2电连接,具体可以是多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2压住电极3或者通过导电焊盘与电极3电连接。电极3的另一端延伸出第一透明绝缘层1外(或者是伸出第二透明绝缘层4外,同样具有防水的作用),即电极3从第一透明绝缘层1与第二透明绝缘层4之间的绝缘空间内部延伸到外部,实现多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2与外部电源电导通。
进一步的,第一透明绝缘层1及第二透明绝缘层4的材质可以是PET或者PI。
进一步的,第一透明绝缘层1与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2之间以及第二透明绝缘层4与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2之间均设有非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6,非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6抵接多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2,起到导热层和导电层的作用。非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6具有极高的导热率,且非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6设置成纤维状具有极大的表面积,能够快速向外辐射红外线以实现散热,防止多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2因散热不充分导致局部温度过高。非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6具有导电性,还能充当多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2的电极,借助于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2之间的大面积接触以防止接触不良。在具体的实施方式中,将制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨直接涂覆于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6上,固化成膜,由此制得附着于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6上的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2。多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2具有相对较高的导电性,主要用于通电产热。非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6具有相对较大的比表面积,主要用于辐射散热且充当柔性基材。
进一步的,第一透明绝缘层1与第二透明绝缘层4之间还设有防水粘接层5,防水粘接层5分别粘接第一透明绝缘层1及第二透明绝缘层4以形成封闭腔。多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2及非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6均设置于封闭腔中,电极3从封闭腔内延伸到封闭腔外。
进一步的,电极3包括相互垂直连接的横向臂和竖向臂,横向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6横向延伸出封闭腔,竖向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6纵向延伸出并与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2电连接。在其它实施方式中,电极3还可以为其它结构,例如电极3穿插于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6中,仅保证多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2通过电极3与外部电导通即可。
进一步的,多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜2包括三个并排设置的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体,相应的,非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜6包括三对并排设置的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体。每一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体分别与第一透明绝缘层1及第二透明绝缘层4之间夹设有一非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体6,组成三明治结构,由此确保每一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体从上下两个面散热。
进一步的,三个多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体的两端均各开设有一个均匀分布的方孔。
以下通过具体实施例来详细阐述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法及制得的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜。
首选,制备非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,包括以下步骤:
制备钼粉的预剥离分散液:提供钼粉并添加到异丙醇中以制备浓度为200 mg/ml的钼粉的异丙醇分散液。将添加有钼粉的异丙醇分散液在10℃条件下进行400 W超声48 h,超声完后,对钼粉的异丙醇分散液进行离心以收集上清液,其中离心转速为2200 rpm,离心时间为20 h,所得上清液为钼粉的预剥离分散液。
制备钼粉与氧化石墨烯的混合物:向前述制备的钼粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯,其中氧化石墨烯的质量与上清液中钼粉的质量之比为3:1,添加完氧化石墨烯,将氧化石墨烯与钼粉的预剥离分散液转移至10℃水浴锅中进行二级水浴超声,其中,二级水浴超声的功率为400 W,二级水浴超声的时间为16 h。二级水浴超声完后,对添加有氧化石墨烯的钼粉的预剥离分散液进行11000 rpm离心50 min,收集底层混合物。再将底层混合物分散于水中,振荡洗涤底层混合物,再将洗涤后的混合物冻干,得到钼粉与氧化石墨烯的混合物。
制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液:将钼粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液,其中钼粉与氧化石墨烯的混合物的浓度为5 mg/ml。对钼粉与氧化石墨烯的混合物的N-甲基吡咯烷酮溶液使用脉冲探头超声进行超声,脉冲探头超声的频率设置为:超声5 s,间隔5 s,脉冲探头超声的温度为10 ℃、脉冲探头超声的功率为250 W、脉冲探头超声的时间为8 h。脉冲探头超声结束后,通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩,浓缩后的混合液的固含量浓度为25 mg/ml。浓缩后,制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液。
纺丝:将PI粉末添加到非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液中并转移至105℃油浴锅中,搅拌混匀后作为纺丝原液进行静电纺丝,其中, PI粉末的质量分数为9%。使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头,纺丝针头细端的内径为0.3 mm,纺丝针头粗端的内径为0.36mm,接收距离20 cm,静电纺丝电压为30 KV,收集、制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜。
后处理:采用去离子水清洗非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜三次,70℃真空干燥8 h,重复上述洗涤、干燥过程一次。将洗涤后的非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于水合肼中还原2 h。还原后再次重复上述洗涤、干燥过程一次,制得非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜。
以下通过实施例详细介绍本发明多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的制备方法及制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜。多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的制备方法,包括以下步骤。
制备工作电极步骤:提供石墨粉及钼碳化铝粉(Mo3AlC2),研磨石墨粉及钼碳化铝粉并混匀,将研磨后的石墨粉及钼碳化铝粉压制成圆柱形工作电极。其中,各实施例中石墨粉的用量、钼碳化铝粉、研磨细度(过筛的目数)见表1。
表1 石墨粉、钼碳化铝粉的用量及研磨细度
制备碳化钼/氧化石墨材料步骤:将前述制备的工作电极作为正极固定于电解池中,向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液,具体操作为:工作电极的上端连接导线,工作电极的下部分浸入电解液(确保导线不与电解液接触,防止导线电离产生杂质物质)中。将工作电极通电进行电解,电解过程中通过降温设备对电解池进行降温,同时通过搅拌装置对电解液进行搅拌,例如可以是磁力搅拌器。其中电解液为含氟阴离子的有机溶剂,含氟阴离子电解过程中产生刻蚀剂,具体含氟阴离子的种类、有机溶剂种类(有两种及以上有机溶剂的为混合有机溶剂,实施例中采用等量组合)、含氟阴离子液体的浓度、电压、电解时间及电解液维持的温度参见表2。电解结束后对电液先过400目筛再进行离心以收集沉淀,离心转速及时间参见表2。
表2 制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中各参数
制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液步骤:将前述制备的碳化钼/氧化石墨材料沉淀溶于异丙醇制得含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇,其中,碳化钼/氧化石墨材料与异丙醇的质量体积之比参见表3。将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声,探头超声的功率(简称“探头超声功率”)、时间(简称“探头超声时间”)、频率以及超声过程中维持的温度(简称“探头超声温度”,指恒温水浴锅设置的温度)参见表3。探头超声结束后,将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行8000~15000 rpm初次离心10~30 min,收集初次沉淀。其中,初次离心转速、初次离心时间参见表3。
表3 探头超声及初次离心过程中各参数
将收集的初次沉淀添加到还原性试剂中进行还原,对还原性试剂进行搅拌混匀,使得初次沉淀充分分散于还原性试剂中。其中还原性试剂的种类、还原性试剂的浓度、初次沉淀与还原性试剂的质量体积之比(简称“质量体积之比”)以及还原时间参见表4。还原结束后,再对还原性试剂进行再次离心收集还原后的沉淀、干燥。其中,再次离心转速、再次离心时间参见表4。干燥采用冷冻真空干燥装置完成。干燥后,将干燥后的沉淀分散于第一分散剂(其中,包括两种分散剂的为两者的任意比例混合物,实施例中采用等量组合)中,水浴超声后制得碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液。其中,第一分散剂的种类、水浴超声功率、水浴超声时间、水浴超声温度等参见表4。
表4 还原性试剂及水浴超声过程中各参数
制备颗粒物树脂浆体步骤:提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合,其中颗粒物粉末的种类、颗粒物粉末的直径、第二分散剂的种类以及颗粒物粉末与第二分散剂的质量体积之比(简称“质量体积之比”)参见表5。搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂,制得颗粒物树脂浆体,其中树脂的种类(多种树脂混合物包括该多种树脂的任意比例混合物,实施例中采用等量组合)、树脂的浓度参见表5。
表5 制备颗粒物树脂浆体步骤中各参数
制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨:将500 mg颗粒物树脂浆体、碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂混合,其中碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂(含有多种稳定剂的,为多种稳定剂的任意比例组合,实施例中采用等量组合)的质量以及稳定剂的种类均参见表6。混合后转移至保护性气体环境中,再在恒温水浴条件下搅拌至体积浓缩,具体的保护性气体种类、水浴温度以及浓缩倍数(浓缩后的液体的体积相比于原有液体体积)参见表6。浓缩后,混合液具有合适的的成膜特性和流平性,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。
表6 制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中各参数
制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜:取上述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,将多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨采用印刷的方式印刷于非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜上,固化成膜,再将整体膜浸入稀盐酸溶液中浸泡2 h、洗涤、干燥,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜。将多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜加装电极后热复合PET绝缘层,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜。
效果实施例
(1)使用寿命测试
将实施例1-8制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜通过刀片切割长、宽均为10cm的发热膜进行初始方阻测试。在非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜两端插上电极用于通电产热,同时进行使用寿命测试。测试方法如下:将上述各实施例对应的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜连续通电产热,每隔一周(W)测试一次发热膜的方阻值结果见表7。
表7. 使用寿命测试结果
由表7结果可知,实施例1-8对应的多孔发热膜连续通电5W产热后,其总体的方阻值变化不大,表明本发明多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜结构、组成以及导电性能等均稳定,可以满足长时间加热的电加热设备的产热需求。
(2)抗菌测试
取实施例1-8制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜,通过刀片切割成长、宽均为20 cm,厚度约为1 mm的发热膜,在非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜两端插上电极用于通电产热和进行抗菌测试。测试方法如下:通过接种针点样的方式将模式菌株(大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌、金黄色葡萄球菌)的培养液(已经复壮)点种于培养皿(包含常规细菌培养用固体培养基)上,每个培养皿接种单一菌种10次,每个菌种接种200次(分成20个培养皿)。接种完成后将所有培养皿均分成两组,分别置于两个用于模拟居住环境的培养室中。其中一个为实验组培养室,实验组培养室中设置有多个前述发热膜并通电产热,培养皿距离纤维膜5~30 cm,实验组培养室由发热膜产热供能,培养室内的温度控制在37℃左右,另一个培养室为对照组培养室,同样设置对照组培养室的温度为37℃,由空调供热,实验组培养室和对照组培养室均培养12 h后统计实验组菌落生长情况。计算对照组中每一种细菌菌落的平均菌落大小(菌落的直径),以平均菌落大小作为参考值,实验组中任一菌落的直径小于等于参考值的一半的记为抑菌,点样处完全不生长菌落记为杀菌,菌落的直径大于等于参考值的一半的记为正常生长。统计百分比结果见表8。
表8. 抗菌测试结果
由表8结果可知,实施例1-8对应的发热膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率均超过了99%,对金黄色葡萄球菌的杀菌率均超过了94%。碳化钼MXene与还原氧化石墨烯相互掺杂后能够促进碳化钼MXene与还原氧化石墨烯直接接触、掺杂,防止碳化钼MXene或者还原氧化石墨烯的相互堆叠或者局部聚集,促进单一二维材料剥离成少层纳米片,再与分散的石墨粉混合,形成碳化钼MXene-还原氧化石墨烯-石墨粒子稳定的导电网路结构,兼具碳化钼MXene的高电导性和还原氧化石墨烯的柔性,既增加了导电网路通路的数量,降低了电阻,还完善了导电网路的结构,也避免了发热膜在外力作用下轻易出现断层(局部断路)。实施例1-8对应的发热膜通电后,借助于发热膜表面存在的大量空隙结构能够增大表面积,有助于释放大量的红外线,具有杀菌的效果。另外,借助于载流子在碳化钼MXene与石墨烯片层之间传输,碳化钼MXene与石墨烯片层之间的异质结处能够产生少量活性氧自由基,具有辅助杀菌、清洁表面的效果。
(3)红外线波长及法向发射率测试
取实施例1-8对应的发热膜,按照中华人民共和国国家标准GB/T 7287-2008《红外辐射加热器试验方法》进行测试红外线波长范围及法向发射率测试。计算数据显示实施例1-8对应的发热膜能够释放3~20微米的远红外线,且4~16微米波段的远红外线占比超过89%,法向发射率超过90%,电热转换率也高达99%以上,可见该发热膜可以广泛用于地暖、理疗、服饰等领域。碳化钼MXene与还原氧化石墨烯相互掺杂,增加了导电体的均匀分布、降低了发热膜的电阻值、提升了发热膜的均一度等。
(4)稳定性和漏电安全性测试
取实施例1-8对应的发热膜,通过刀片切割成长、宽均为20 cm,厚度约为1 mm的发热膜,在发热膜两端的纤维膜上插上电极并通电产热,红外成像仪表征发热温度的均匀性。每块发热膜任意两处发热温差小于等于5℃且大于2.5℃记为合格,小于等于2.5℃记为优秀,大于5℃记为不合格,统计结果见表9。
将上述用于产热均匀性测试的发热膜继续通电产热用于产热稳定性测试。统计方法,连续通电产热90000小时,相对于产热之初,产热90000小时后产热功率下降超过2.5%的记为不合格;产热功率下降小于等于2.5%且大于1%的,记为合格;产热功率下降小于等于1%的记为优秀,统计结果见表9。
通电产热90000小时后继续通电产热用于漏电安全性测试。具体测试方法参照GB/T 12113(idt IEC 60990)进行测量。泄露电流小于等于0.05 mA且大于0.02 mA的,记为合格;泄露电流小于0.02 mA的,记为优秀;泄露电流大于0.05 mA的,记为不合格。测量结果见表9。
表9. 稳定性和漏电安全性测试数据
由上述表9的结果可知,实施例1-8对应的发热膜在温度均匀性测试中、产热稳定性测试中、漏电安全性测试中均表现出优秀的测试结果,表明本发明实施例1-8对应的发热膜具有优异的发热均匀性、产热稳定性和漏电安全性。
(5)耐热性能和抗拉伸性能测试
取实施例1-8制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜,通过刀片切割成长、宽均为20 cm,厚度约为1 mm的发热膜,按照GB/T 1634-2004进行热变形温度测试,升温速率为120℃/h。测试结果见表10。
取上述制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜,在万能试验机上进行抗拉伸性能测试(测试标准为GB/T 1040-1992),测试结果见表10。
表10. 耐热性能测试结果
由表10结果可知,实施例1-8制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的热变形温度均超过了100℃,该纤维膜能够满足应用于低温、中温产热设备的产热要求。由表10结果可知,实施例1-8制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜的拉伸强度均超过了35 MPa,能够满足普通产热设备的柔性、耐磨损、抗拉伸要求。
(6)环境温度测试
将实施例4制备的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜用于制备电加热板,进一步用于制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,将该多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌用于产热后环境温度测试。测试方法如下:环境温度为20℃,通电后通过温度设置按钮设置取暖桌的桌面温度为60℃并产热10min,通过红外温度检测器检测取暖桌上下各1米处的环境温度显示,取暖桌下方1米处的温度为48℃,取暖桌上方1米处的温度为37℃,温度差异可能与桌围套的保温效果有关。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,包括透明桌板和用于支撑所述透明桌板的桌腿,还包括电加热板,所述电加热板与透明桌板平行且设于透明桌板下方,所述电加热板与桌腿连接,所述电加热板从上往下依次包括上玻璃板、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜和下玻璃板;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基发热膜包括第一透明绝缘层、多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜、第二透明绝缘层以及电极,所述第一透明绝缘层覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的一面,所述第二透明绝缘层覆盖多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的另一面,所述电极的一端与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电连接,所述电极的另一端延伸出第一透明绝缘层外或者第二透明绝缘层外;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜的制备方法包括以下步骤:
制备工作电极:提供石墨粉及钼碳化铝粉,将所述石墨粉及钼碳化铝粉研磨至200目以上细度,所述石墨粉与钼碳化铝粉的质量比为1~8:1,将石墨粉与钼碳化铝粉混合后压制成工作电极;
制备碳化钼/氧化石墨材料:将所述工作电极固定于电解池中,向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液,所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂,将工作电极作为正极并加电压以使含氟阴离子液体电离产生氟自由基,电解结束后,对电解液离心收集沉淀,制得碳化钼/氧化石墨材料;
制备碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液:将所述碳化钼/氧化石墨材料按照质量体积之比为50~500 mg/ml溶于异丙醇,将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声,探头超声结束后将含有碳化钼/氧化石墨材料的异丙醇进行8000~15000 rpm离心10~30 min,收集沉淀,将所述沉淀浸入还原性试剂中还原,再进行离心、收集沉淀、干燥,将干燥后的沉淀分散于第一分散剂,水浴超声后制得碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液;
制备颗粒物树脂浆体:提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合,搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂,制得颗粒物树脂浆体,所述颗粒物粉末的直径为0.1~1μm,所述颗粒物粉末的浓度为10~100 mg/ml,所述树脂的浓度为50~500 mg/ml;
制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨:将颗粒物树脂浆体、碳化钼MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂按照质量之比为500:1000~10000:1~50:5~20混合,混合后转移至保护性气体环境中、65~85℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/2~1/6,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨;
制备多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜:将所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨采用印刷、刮涂或者打印的方式成膜,再将膜浸入稀酸溶液、洗涤、干燥,制得多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜;
所述钼碳化铝粉末为Mo3AlC2粉,所述颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末。
2.如权利要求1所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,还包括桌围套,所述桌围套与透明桌板边缘可拆卸连接;
所述电加热板与桌腿可拆卸连接,且所述电加热板上还设有防水插孔用于与外部电连接。
3.如权利要求1所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂,其中,所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。
4.如权利要求1所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,在制备碳化钼/氧化石墨材料步骤中,所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,所述第一透明绝缘层与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜之间以及第二透明绝缘层与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜之间均设有非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜,所述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法包括以下步骤:
制备钼粉的预剥离分散液:提供钼粉并添加到预剥离分散液中,将添加有钼粉的预剥离分散液进行一级水浴超声,所述一级水浴超声的温度为5~15℃,超声完后离心收集上清液,制得钼粉的预剥离分散液;
制备钼粉与氧化石墨烯的混合物:向钼粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯,并进行二级水浴超声,所述二级水浴超声的温度为5~15℃,超声完后离心、收集底层混合物,再将底层混合物分散于水中,洗涤、干燥,制得钼粉与氧化石墨烯的混合物;
制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液:将钼粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液,使用脉冲探头超声对混合液进行超声,所述脉冲探头超声的温度为5~15℃,超声结束后对混合液进行浓缩,制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液;
纺丝:将PI粉末添加到非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液中并转移至103~110℃油浴锅中,搅拌混匀后作为纺丝原液,使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集,制得非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜;
后处理:洗涤非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜,干燥、还原,制得非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜;
所述氧化石墨烯的质量为钼粉的预剥离分散液中钼粉的质量的0.5~5倍,所述纺丝原液中PI的质量分数为8~12%,所述预剥离分散液为异丙醇、去离子水或者两者的混合溶液。
6.如权利要求5所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,所述第一透明绝缘层与第二透明绝缘层之间还设有防水粘接层,所述防水粘接层分别粘接第一透明绝缘层及第二透明绝缘层以形成封闭腔;
所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜及非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜均设置于封闭腔中,所述电极延伸到封闭腔外。
7.如权利要求6所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,所述电极包括相互连接的横向臂和竖向臂,所述横向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜延伸出封闭腔,所述竖向臂从非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜延伸出并与多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜电连接。
8.如权利要求7所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,所述多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜包括若干并排设置的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体,相应的,所述非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜包括若干并排设置的非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体;
任一多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基导电薄膜单体与第一透明绝缘层及第二透明绝缘层之间均设有非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜单体。
9.如权利要求5所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,在制备非层状钼纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中,所述钼粉与氧化石墨烯的混合物与N-甲基吡咯烷酮的质量体积之比为5 mg/ml,所述脉冲探头超声的时间为8 h,所述脉冲探头超声的功率为250 W,所述脉冲探头超声的频率设置为:超声5 s,间隔5 s。
10.如权利要求5所述的多孔碳化钼MXene/还原氧化石墨烯基取暖桌,其特征在于,在后处理步骤中,采用去离子水洗涤非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜3次,将非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜转移至70℃的真空干燥箱中干燥8 h;
将干燥后的非层状钼纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于HI、NaBH4、水合肼和抗坏血酸的任一种中进行还原,制得非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜。
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