CN112424263A - 具有高硫含量的弹性体共聚物及其制备方法 - Google Patents

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劳拉·博吉奥尼
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Abstract

具有高硫含量的弹性体共聚物，其包含相对于所述弹性体共聚物的总重量高于或等于40重量％、优选在55重量％至90重量％的范围内的量的硫，以及至少一种具有通式(I)的单体：CH2＝CH‑(CH2)y‑(X)n‑(X)m‑(CH2)x‑CH＝CH2(I)，其中：X表示硫原子、硒原子、碲原子，优选硫原子、硒原子；y和x彼此相同或不同，是在0至4的范围内的整数；n和m彼此相同或不同，是在0至3的范围内的整数，n和m中的至少一个等于1；所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量低于或等于60重量％、优选在10重量％至45重量％的范围内的量存在；条件是，在其中在所述通式(I)中X是硫、y和x是1的情况下，n和m中的至少一个必须不同于1并且n+m的和必须不同于1。所述具有高硫含量的弹性体共聚物可以有利地用于许多应用，诸如例如隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物。CH2＝CH‑(CH2)y‑(X)n‑(X)m‑(CH2)x‑CH＝CH2 (I)

Description

具有高硫含量的弹性体共聚物及其制备方法
描述
本发明涉及一种具有高硫含量的弹性体共聚物。
更特别地，本发明涉及一种具有高硫含量的弹性体共聚物，其包含相对于所述弹性体共聚物的总重量高于或等于40重量％、优选在55重量％至90重量％的范围内的量的硫，以及至少一种选自烯丙基硫属元素化物的单体，所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量低于或等于60重量％、优选在10重量％至45重量％的范围内的量存在。
本发明还涉及一种用于制备所述具有高硫含量的弹性体共聚物的方法。
所述具有高硫含量的弹性体共聚物可以有利地用于许多应用，诸如例如隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物。
熟知的是，在石油工业中，在天然气和石油的生产期间，生产出日益增多的大量元素硫(elemental sulfur，或称为单质硫)，目前元素硫每年的生产过剩超过一百万吨，并且这种趋势随着在新油田被开发进一步增大，其中硫化氢(H2S)和元素硫的含量将变得越来越显著。全世界硫的生产过剩不仅使其市场价格下跌，使得运输成本可能对其销售具有负面影响，而且由于储存大量的元素硫，也引起了严重的环境问题。实际上，如果是在露天或地下进行储存，则大气物质的侵袭可能引起周围区域的污染。在这方面，值得提及，例如，被称为“粉尘”或硫粉分散体的现象，其又可以通过氧化而产生酸性物质(例如硫酸)。
已经进行了研究，目的是使用元素硫来制备具有高硫含量的共聚物。
例如，美国专利申请2014/0199592描述了一种聚合物组合物，其包含以相对于共聚物至少约50重量％的量的硫共聚物，以及一种或多种选自由烯键式不饱和单体、环氧单体、硫杂丙环单体组成的组中的单体，该单体相对于共聚物的量为约0.1重量％至约50重量％。据说上述具有高硫含量的聚合物组合物可有利地用于电化学电池和光学元件中。
Khaway S.Z.等人在“Material Letters(材料快报)”(2017)第203卷，第58-61页描述了具有高硫含量的柔性共聚物的制备，该共聚物经由反向硫化技术通过使硫与二烯丙基二硫醚反应而获得。据说这些共聚物具有良好透明度、由于它们的低玻璃化转变温度(Tg)所致的高柔性、极低杨氏模量和高断裂拉伸应变。另外，据说上述共聚物可有利地用作绝热体或用作在红外光下透明的光学材料。
如上所述，由于如上全球存在硫生产过剩，因此仍然非常关注使用硫来生产具有高硫含量的新型共聚物，特别是具有高硫含量的新型弹性体共聚物。
因此，申请人提出了寻找具有高硫含量的新型弹性体共聚物的问题，该共聚物具有低玻璃化转变温度(Tg)和良好弹性性能，特别是在断裂伸长率方面。
申请人现在已找到了具有高硫含量的弹性体共聚物，其包含相对于所述弹性体共聚物的总重量高于或等于40重量％、优选在55重量％至90重量％的范围内的量的硫，以及至少一种选自烯丙基硫属元素化物的单体，所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量低于或等于60重量％、优选在10重量％至45重量％的范围内的量存在，具有低玻璃化转变温度(Tg)和良好弹性性能，特别是在断裂伸长率方面。所述具有高硫含量的弹性体共聚物由于其特性而可以有利地用于许多应用，诸如例如隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物。
因此，本发明的主题是一种具有高硫含量的弹性体共聚物，其包含相对于所述弹性体共聚物的总重量高于或等于40重量％、优选在55重量％至90重量％的范围内的量的硫，以及至少一种具有通式(I)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2(I)
其中：
-X表示硫原子、硒原子、碲原子，优选硫原子、硒原子；
-y和x彼此相同或不同，是在0至4的范围内的整数；
-n和m彼此相同或不同，是在0至3的范围内的整数，n和m中的至少一个等于1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量低于或等于60重量％、优选在10重量％至45重量％的范围内的量存在；
条件是，在其中在所述通式(I)中X是硫、y和x是1的情况下，n和m中的至少一个必须不同于1并且n+m的和必须不同于1。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义始终包含极限值。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语"包含"也包括术语"其基本上由……组成"或"其由……组成"。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(I)的单体可以例如选自二烯丙基二硒醚、大蒜精油、二乙烯基二硫醚或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ia)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2(I)
其中：
-X表示硒原子；
-y是1；
-x是1；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及具有通式(Ib)的单体的混合物：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2(Ib)
其中：
-X表示硫原子；
-y是1；
-x是1；
-n是0或1；
-m是1或2；
所述单体的混合物以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于80重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ic)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2(Ic)
其中：
-X表示硫原子；
-y是0；
-x是0；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于20重量％的量存在。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ic)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2(Ic)
其中：
-X表示硫原子；
-y是0；
-x是0；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物可以具有高于或等于-20℃、优选在-18℃至-10℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
所述玻璃化转变温度(Tg)通过DSC(“差示扫描量热法”)热分析测定，所述热分析如下文报告的“分析和表征方法”段落处所描述的进行。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有高硫含量的弹性体共聚物可以具有高于或等于55％的断裂伸长率。
所述断裂伸长率根据ISO 37:2017标准测定。
如上所述，本发明还涉及一种用于制备所述具有高硫含量的弹性体共聚物的方法。
因此，本专利申请的另一个主题是一种用于制备具有高硫含量的弹性体共聚物的方法，包括：
(i)在110℃至190℃的范围内、优选在120℃至170℃的范围内的温度下，使硫熔化在1分钟至15分钟的范围内、优选在2分钟至12分钟的范围内的时间，获得液体形式的硫；
(ii)在110℃至190℃的范围内、优选在120℃至170℃的范围内的温度下，使在阶段(i)中获得的液体形式的硫与至少一种具有通式(I)的单体反应在1分钟至15分钟的范围内、优选在2分钟至10分钟的范围内的时间，获得液体预聚物；
(iii)将在阶段(ii)中获得的液体预聚物倒入模具中，并将该模具在100℃至150℃的范围内、优选在110℃至130℃的范围内的温度下保持在1小时至20小时的范围内、优选在2小时至15小时的范围内的时间，获得具有高硫含量的弹性体共聚物。
根据本发明的一个优选实施方案，在所述阶段(i)中使用的硫是元素硫。
出于作为本发明主题的方法的目的，该元素硫优选处于粉末形式。在环境条件下(即在环境温度和压力下)，元素硫以正交晶体形式(八面环)(S8)存在，并且其熔化温度在120℃至124℃的范围内。所述处于正交晶体形式(S8)的元素硫，在高于159℃的温度下，经历开环聚合(ROP)，并转化为在末端处具有两个自由基的线形聚合物链。所述线形聚合物链是亚稳的，并且因此取决于条件而或多或少地缓慢地趋于恢复为正交晶体形式(S8)。
出于作为本发明主题的方法的目的，所述元素硫处于正交晶体形式(S8)，所述形式通常是最稳定的、最易接近的且最便宜的。然而，应当注意的是，出于本发明的目的，也可以使用硫的其他同素异形形式，诸如例如环状的同素异形形式，其由处于正交晶体形式(S8)的元素硫可能经历的热过程产生。还应注意的是，在被加热时使得有可能获得能够经历自由基或阴离子聚合的物种的任何硫物种都可以用于作为本发明主题的方法的目的。
如上所述，所述具有高硫含量的弹性体共聚物可以有利地用于许多应用，诸如例如隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物。
因此，本发明的另一个主题是所述具有高硫含量的弹性体共聚物在许多应用，诸如例如隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物中的用途。
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，下文给出其一些举例说明性和非限制性的实施例。
实施例
分析和表征方法
使用了以下报告的分析和表征方法。
热分析(DSC)
为了测定所获得的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，借助于Perkin Elmer Pyris差示扫描量热仪，利用以下热程序进行DSC(差示扫描量热法)热分析：
-以-5℃/分钟的速率从环境温度(T＝25℃)冷却至-60℃；
-以+10℃/分钟的速率从-60℃加热至+150℃(第一次扫描)；
-以-5℃/分钟的速率从+150℃冷却至-60℃；
-以+10℃/分钟的速率从-60℃加热至+150℃(第二次扫描)；
在70ml/分钟的氮气(N2)流下操作。
实施例1(发明)
具有硫(70重量％)和二烯丙基二硒醚(30重量％)的弹性体共聚物的合成
将7g的纯硫[Sigma-Aldrich的正交晶体形式(S8)的元素硫]装入60ml装配有磁力搅拌器的玻璃高压釜中：将高压釜加热至160℃并在所述温度下保持10分钟，由此获得硫的熔化，其变为黄色液体。然后向所述液体中逐滴加入3g的液体二烯丙基二硒醚(Sigma-Aldrich)：在搅拌下将整体在160℃下保持3分钟，获得仍然保持为流体且呈现出强烈红色颜色的溶液。将由此获得的流体溶液倒入特氟隆模具中，将该模具封闭并在烘箱中加热至120℃：将所述流体溶液在所述温度下保持12小时，获得颜色为黑色且具有半透明外观的弹性体共聚物。
出于测量玻璃化转变温度(Tg)的目的，使所述弹性体共聚物经历如上所述操作的DSC(差示扫描量热法)热分析，发现玻璃化转变温度等于-8℃。
还使所述弹性体共聚物经历根据ISO 37:2017标准测定的断裂伸长率，发现断裂伸长率等于67％。
实施例2(发明)
具有硫(70重量％)和大蒜精油(30重量％)的弹性体共聚物的合成
将7g的纯硫[Sigma-Aldrich的正交晶体形式(S8)的元素硫]装入60ml装配有磁力搅拌器的玻璃高压釜中：将高压釜加热至160℃并在所述温度下保持10分钟，获得硫的熔化，其变为黄色液体。然后向所述液体中逐滴加入3g的液体大蒜精油(具有以下组成：二烯丙基二硫醚50重量％，二烯丙基三硫醚13重量％，烯丙基硫醚9％，其他化合物28重量％-Naissance)：在搅拌下将整体在160℃下保持3分钟，获得仍然保持为流体且呈现出强烈红色颜色的溶液。将由此获得的流体溶液倒入特氟隆模具中，将该模具封闭并在烘箱中加热至120℃：将所述流体溶液在所述温度下保持12小时，得到颜色为黑色且具有半透明外观的弹性体共聚物。
出于测量玻璃化转变温度(Tg)的目的，使所述弹性体共聚物经历如上所述操作的DSC(差示扫描量热法)热分析，发现玻璃化转变温度等于-16℃。
还使所述弹性体共聚物经历根据ISO 37:2017标准测定的断裂伸长率，发现断裂伸长率等于74％。
实施例3(发明)
具有硫(80重量％)和二乙烯基二硫醚(20重量％)的弹性体共聚物的合成
将8g的纯硫[Sigma-Aldrich的正交晶体形式(S8)的元素硫]装入60ml装配有磁力搅拌器的玻璃高压釜中：将高压釜加热至160℃并在所述温度下保持10分钟，获得硫的熔化，其变为黄色液体。然后向所述液体中逐滴加入2g的液体二乙烯基二硫醚(Sigma-Aldrich)：在搅拌下将整体在160℃下保持3分钟，获得仍然保持为流体且呈现出强烈红色颜色的溶液。将由此获得的流体溶液倒入特氟隆模具中，将该模具封闭并在烘箱中加热至120℃：将所述流体溶液在所述温度下保持12小时，获得颜色为黑色且具有半透明外观的弹性体共聚物。
出于测量玻璃化转变温度(Tg)的目的，使所述弹性体共聚物经历如上所述操作的DSC(差示扫描量热法)热分析，发现玻璃化转变温度等于-8℃。
还使所述弹性体共聚物经历根据ISO 37:2017标准测定的断裂伸长率，发现断裂伸长率等于82％。
实施例4(发明)
具有硫(70重量％)和二乙烯基二硫醚(30重量％)的弹性体共聚物的合成
将7g的纯硫[Sigma-Aldrich的正交晶体形式(S8)的元素硫]装入60ml装配有磁力搅拌器的玻璃高压釜中：将高压釜加热至160℃并在所述温度下保持10分钟，获得硫的熔化，其变为黄色液体。然后向所述液体中逐滴加入3g的液体二乙烯基二硫醚(Sigma-Aldrich)：在搅拌下将整体在160℃下保持3分钟，获得仍然保持为流体且呈现出强烈红色颜色的溶液。将由此获得的流体溶液倒入特氟隆模具中，将该模具封闭并在烘箱中加热至120℃：将所述流体溶液在所述温度下保持12小时，获得颜色为黑色且具有半透明外观的弹性体共聚物。
出于测量玻璃化转变温度(Tg)的目的，使所述弹性体共聚物经历如上所述操作的DSC(差示扫描量热法)热分析，发现玻璃化转变温度等于-12℃。
还使所述弹性体共聚物经历根据ISO 37:2017标准测定的断裂伸长率，发现断裂伸长率等于63％。

Claims (11)

1.一种具有高硫含量的弹性体共聚物，其包含相对于所述弹性体共聚物的总重量高于或等于40重量％、优选在55重量％至90重量％的范围内的量的硫，以及至少一种具有通式(I)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2 (I)
其中：
-X表示硫原子、硒原子、碲原子，优选硫原子、硒原子；
-y和x彼此相同或不同，是在0至4的范围内的整数；
-n和m彼此相同或不同，是在0至3的范围内的整数，n和m中的至少一个等于1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量低于或等于60重量％、优选在10重量％至45重量％的范围内的量存在；
条件是，在其中所述通式(I)中X是硫、y和x是1的情况下，n和m中的至少一个必须不同于1并且n+m的和必须不同于1。
2.根据权利要求1所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有通式(I)的单体选自二烯丙基二硒醚、大蒜精油、二乙烯基二硫醚或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ia)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2 (Ia)
其中：
-X表示硒原子；
-y是1；
-x是1；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
4.根据权利要求1或2所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及具有通式(Ib)的单体的混合物：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2 (Ib)
其中：
-X表示硫原子；
-y是1；
-x是1；
-n是0或1；
-m是1或2；
所述单体的混合物以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
5.根据权利要求1或2所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于80重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ic)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2 (Ic)
其中：
-X表示硫原子；
-y是0；
-x是0；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于20重量％的量存在。
6.根据权利要求1或2所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物包含相对于所述弹性体共聚物的总重量等于70重量％的量的硫，以及至少一种具有通式(Ic)的单体：
CH2＝CH-(CH2)y-(X)n-(X)m-(CH2)x-CH＝CH2 (Ic)
其中：
-X表示硫原子；
-y是0；
-x是0；
-n是1；
-m是1；
所述单体以相对于所述弹性体共聚物的总重量等于30重量％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物具有高于或等于-20℃、优选在-18℃至-10℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的具有高硫含量的弹性体共聚物，其中所述具有高硫含量的弹性体共聚物具有高于或等于55％的断裂伸长率。
9.一种用于制备具有高硫含量的弹性体共聚物的方法，包括：
(i)在110℃至190℃的范围内、优选在120℃至170℃的范围内的温度下，使所述硫熔化在1分钟至15分钟的范围内、优选在2分钟至12分钟的范围内的时间，获得液体形式的硫；
(ii)在110℃至190℃的范围内、优选在120℃至170℃的范围内的温度下，使在阶段(i)中获得的所述液体形式的硫与至少一种具有通式(I)的单体反应在1分钟至15分钟的范围内、优选在2分钟至10分钟的范围内的时间，获得液体预聚物；
(iii)将在阶段(ii)中获得的所述液体预聚物倒入模具中，并将所述模具在100℃至150℃的范围内、优选在110℃至130℃的范围内的温度下保持在1小时至20小时的范围内、优选在2小时至15小时的范围内的时间，获得具有高硫含量的弹性体共聚物。
10.根据权利要求9所述的用于制备具有高硫含量的热塑性共聚物的方法，其中在所述阶段(i)中使用的硫是元素硫。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的具有高硫含量的弹性体共聚物在隔热、传送带、传动带、柔性软管、轮胎用弹性体组合物中的用途。
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