CN112424236A - 用来产生聚合物的反应设置和程序 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用来产生聚合物的溶液聚合程序，其包含以下步骤：将一种或多种单体、相对于试剂混合物70重量％与90重量％之间的量的一种或多种溶剂、以及催化剂系统连续进料至第一搅拌反应容积，在其中形成单个混合单元，在其中开始聚合，直到获得相对于所获得的最终转化率而言20％至70％的转化率，在与第一反应容积串联连接的至少一个第二搅拌反应容积中继续进行聚合，在其中形成两个或更多个混合单元，在第二搅拌反应容积的出口处获得单体的最终转化率。所述程序的特征在于，试剂混合物在第一反应容积中的平均停留时间在相对于整个反应容积的平均停留时间而言10％至25％的间隔内变化。
Description
说明书
本发明涉及用来产生聚合物、特别是弹性体的反应设置和程序。
特别地，起始单体优选选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯或乙烯。
用来产生具有高含量的顺式-1.4单元的聚丁二烯(在本文件中称作HCBR橡胶)的反应设置和程序是优选的。
在本文件中，反应器中的平均停留时间计算为反应容积与递送的容积流率之间的比例。
在本文件中，反应容积是指试剂物质的体积。
在本文件中，总反应容积是所述程序中存在的所有反应容积的总和。
在本文件中，混合单元是指一个配有搅拌器装置的反应容积部分，其内在特性(例如化学物质的粘度、密度、温度、浓度)均一，并与所讨论的同一反应容积内存在的其他混合单元不同。
混合单元内的均一性是指，在至少90％的混合单元容积中，所述特性的变化小于所述混合单元内的平均计算值的10％。
在本文件中，转化率是指聚合反应消耗的试剂物质相对于递送至反应环境的试剂物质按重量计的量的百分比。
在本文件中，比功率(specific power)是指搅拌器轴吸收的功率与反应容积吸收的功率之间的比例。
在本专利申请中，文本中提及的所有操作条件均应理解为优选条件，即使未清楚地指出。
为了本讨论的目的，术语“包含(comprise)”或“包括(include)”也包括术语“由...组成(consist of)”或“基本上由...组成(essentially consisting of)”。
为了本讨论的目的，间隔的定义总是包括极限，除非另有规定。
在用来产生弹性体的常规设备中，反应段由串联的彼此等同的一个或多个反应器组成，由一个或多个相同反应容积的搅拌垂直圆筒形容器构成。
将单体、溶剂和催化剂系统一起进料至第一反应器，或者通过不同的管线进料至第一反应器，在其中开始聚合，并在接连的反应器中完成聚合。
所有反应器使用以不同转速运行的一个或多个搅拌器装置搅拌，从而将各种组分混合到一起，并保持壁干净。
关于反应段的主要问题是聚合反应器中污染物的形成。所形成的聚合物非常粘，会弄脏容器。特别地，在流动很小的区域并且在存在单体和活性催化剂系统的进料的情况下，可能会形成分子量比目标聚合物分子量更高的聚合物链，其不溶于溶剂，因此容易沉积在反应器和搅拌器的壁上。污染物太多，以至于第一反应器可能在运行几天之后(在一些情况下小于30天)几乎不能使用。
污染物是产物质量的重要因素，也是管理聚合设备的重要因素，会降低其运转率，并迫使频繁停机进行化学清洗和/或机械清洗。
在已知技术中可以发现在化学上减少污染物的技术解决方案，其通过使用会限制其形成或者会改变所用催化剂系统的活性的化学物质进行。
CN101580560描述了一种用来聚合丁二烯的基于镍化合物、有机铝化合物和硼复合物的催化剂系统，其目的是减少在橡胶上形成凝胶。
US2006/047033描述了使用含有有机镍化合物、有机铝化合物、含氟化合物和烷基化二苯胺的催化剂系统形成顺式-1.4-聚丁二烯的工艺。烷基化二苯胺会增加脂族溶剂中的溶解度，减少沉淀，因此减少污染沉积物的形成。
US5,565,533描述了一种用来形成像弹性体EPM和EPDM这样的乙烯共聚物的工艺。所述工艺会减少污染沉积物的形成而不需要使用特定的添加剂或催化剂。通过使用过量的1-丁烯避免形成污染物。
US5,109,082描述了一种通过在合适的催化剂系统的存在下有机溶剂中将1,3丁二烯在聚合产生顺式-1.4-聚丁二烯的程序，其中凝胶形成减少。为了这一目的，使用了抑制剂，其含有分散于有机溶剂中或者分散于含有1,3丁二烯的有机溶液中的过滤水。
US5,417,930描述一种用来聚合弹性体的新反应器，其几何形状使得能够避免污染物在反应器中的形成和沉积。
US3,513,149描述了在合适的催化剂系统的存在下将1,3-丁二烯聚合从而形成顺式-聚丁二烯的工艺。所述工艺在单个聚合区中进行，所述单个聚合区在稳定条件下在聚合物/单体重量比为至少9的情况下连续运行，运行方式应使得凝胶的形成很少。
US3,549,609描述了一种用来聚合1,3丁二烯的工艺，其目的是改进聚合物冷流，其中甲苯、丁二烯和催化剂系统在容器中剧烈混合很短的时间段(小于1分钟)，以避免形成聚合物，然后送至串联和并联连接的一系列反应器。
CN1051566描述了借助于连续本体聚合制备顺式-1,4聚丁二烯或者丁二烯和其他二烯的共聚物的方法。所述方法使用稀土催化剂系统，烃和液体丁二烯介质中的催化剂混合物被连续进料至预混合器中，然后送至单螺杆或双螺杆挤出机进行聚合，直到获得20％至100％的转化率。
CN101885794描述了用来合成机械特征改进并且污染物形成减少的高顺式-聚丁二烯橡胶(HCBR)的工艺，其中在常规聚合反应器的上游使用催化剂系统老化预反应器，向其中仅进料一部分总的单体。
申请人发现，通过改变聚合物产生设备中的反应段设置，可以显著减少污染物的形成，并显著改进设备运行和终产品的质量。
因此本发明是用来产生聚合物的溶液聚合程序，其包含以下步骤：
-向第一搅拌反应容积中连续递送一种或多种单体、70重量％与90重量％之间、优选80重量％与90重量％之间的量的一种或多种溶剂，
-以及催化剂系统，其中形成单个混合单元，在其中开始聚合，直到获得相对于所获得的最终转化率而言20％至70％的转化率，
-在与第一反应容积串联连接的至少一个第二搅拌反应容积中继续进行聚合，在其中形成两个或更多个混合单元，在第二搅拌反应容积的出口处获得单体的最终转化率。
所述程序的特征在于，试剂混合物在第一反应容积中的平均停留时间在相对于整个反应容积的平均停留时间而言10％至25％的间隔内变化。
整个反应容积的平均停留时间通常在1小时与2小时之间。
在一个进一步的实施例中，本发明是一种用来产生聚合物的反应设置，其包含一个或多个串联连接的搅拌反应器；所述设置的特征在于：
·第一搅拌反应器是单个混合单元，其反应容积相对于总反应容积而言等于1/10至1/4的值，其中总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和；
·与第一反应器接连并且串联连接的反应器各自具有一个反应容积，在其中形成两个或更多个混合单元。
因此，与已知技术中使用的解决方案相关，本发明旨在克服与聚合反应器中形成污染物相关的技术问题，不是通过化学方式(使用特定的催化剂或溶剂，例如CN101580560、US2006/047033、US5,565,533、US5,109,082中所述的那些)，而是通过使用特定的反应段设置来解决所述技术问题。该设置还与已知技术(US5,417,930、US3,513,149、US3,549,609、CN101885794)中使用的设置不同，不同之处在于第一反应器不仅仅是具有很短的停留时间(通常小于1分钟)的预混合器，或者其中不发生聚合而是仅仅发生催化剂系统的形成、活化或老化的预反应器，从而将其与随后进料至聚合反应器的一部分单体接触。根据本发明，聚合在第一反应器中发生。另外，所要求保护的所述设置不会使用串联连接的一个或多个基本上相同的反应器，这是由于本领域技术人员需要处理产生一系列混合反应器、最小化其制造、安装和维持成本的目的；所要求保护的所述设置会使用特定的第一反应器，该反应器和与其串联的接连反应器在容积、平均停留时间和搅拌系统方面基本上不同。
因此，通过使用其中如本发明所述发生聚合反应的新反应设置(其与现有技术中报道的反应设置或者本领域技术人员需要处理的反应设置基本上不同，尽管相对于现有技术中通常使用的总反应容积而言使用的总反应容积相同)出乎意料地显著减少在反应器中形成污染物的现象，从而使得能够改进产物质量和设备管理，于是成为所处理的技术问题的解决方案。
其他从仅仅以非限制性实例形式提供的以下描述和附图中，本发明的进一步的目的和优点将变得更加清楚，所述非限制性实例代表本发明的优选实施例。
图1显示现有技术用于聚合物产生程序的典型反应段设置，其中单体(1)、溶剂(2)和催化剂系统(3)被进料至第一反应器(A)，接着是串联的第二反应器(B)。两个反应器具有相同的反应容积(A＝B)。两个反应器配有搅拌器系统(未显示)，其各自具有3个径向叶片，并且传递至流体的比功率为大约1.6kW/m3。
图2显示根据本发明的反应段设置的优选形式，其中聚合段由串联连接的两个不同反应容积(A和B)形成。第一反应容积(A)等于总反应容积(A+B)的1/6。总反应容积(A+B)等于图1所示的总反应容积(A+B)。第一反应器配有搅拌器装置(未显示)，其具有单个Rushton径向流叶片，并且传递至流体的比功率为大约2.2kW/m3。第二反应器配有搅拌器装置(未显示)，其具有5个Rushton径向叶片，并且传递至流体的比功率为大约1.6kW/m3。
具体实施方式
申请人还参考图1和图2详述本专利申请主题的程序。
本发明主题的程序的目的是产生聚合物，优选从选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丙烯腈、诸如丙烯或乙烯等烯烃、二烯烃的单体及其混合物起始产生聚合物。本发明中使用的反应溶剂选自己烷、戊烷、庚烷及其混合物。己烷和戊烷是优选的。用来产生具有高含量的1.4顺式单元的聚丁二烯(HCBR)的程序是优选的。
将一种或多种单体、70重量％与90重量％之间、优选80重量％与90重量％之间的量的一种或多种溶剂、以及催化剂系统进料至第一搅拌反应容积，在其中形成单个混合单元，在其中开始溶液聚合从而产生聚合物。在所述第一反应容积中，试剂混合物一直保持到获得相对于所获得的最终转化率而言20％至70％的转化率。
部分反应的反应混合物在与第一搅拌反应容积接连的搅拌反应容积中继续进行聚合，在其中形成两个或更多个混合单元。
在至少一个第二搅拌反应容积中继续进行聚合，在其中形成两个或更多个混合单元。
在第一反应容积中，试剂混合物的平均停留时间在相对于整个反应容积的平均停留时间而言10％至25％的间隔内变化。
整个反应容积的平均停留时间通常在1小时与2小时之间。
优选地，所述混合物在第一反应容积中的平均停留时间在相对于整个反应容积的总停留时间而言15％至20％的间隔内变化，更优选它等于15％。
在第一反应容积中，搅拌比功率优选大于与第一容积接连的容积的搅拌比功率。
在第一反应容积中，搅拌比功率优选大于2kW/m3，在接连的反应容积中，搅拌比功率在1kW/m3与2kW/m3之间。
本专利申请的另一个主题是一种用来产生聚合物的反应设置，其包含串联连接的一个或多个搅拌反应器；所述设置的特征在于：
·第一搅拌反应器是单个混合单元，其反应容积相对于总反应容积而言等于从1/10至1/4的值，其中总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和；
·与第一反应器接连并且串联连接的反应器各自具有一个反应容积，在其中存在两个或更多个混合单元。
优选地，第一反应器的反应容积为总反应容积的1/8至1/5，更优选等于总反应容积的1/6，其中总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和。
反应器的数量优选为2至5，更优选为2至3。
与第一反应器接连的反应器优选彼此等同，具有相同的反应容积，并且配有相同的搅拌器装置。
所要求保护的所述反应设置优选用来进行本专利申请主题的程序。
如所述，第一反应容积是单个均一混合单元，而接连的反应容积则各自具有多个混合单元。
为了在反应器中产生混合单元，并因此在单个反应容积中产生混合单元，提供搅拌器装置。搅拌器装置的设置会影响单个均一混合单元或者彼此不同的多个均一混合单元的形成。
如本领域技术人员所知，为了产生单个混合单元的目的，第一反应器中使用的叶片的类型可以是(例如)单个Rushton径向流叶片，或者与同一个轴连接的两个或更多个Hydrofoil轴向流叶片，或者等同解决方案。从第一反应器中的搅拌器装置传递至流体的比功率必须大于接连的反应器中使用的比功率，优选大于2kW/m3。与第一反应器接连并且串联连接的反应器配有搅拌器装置，其将每个反应器的反应容积分成一个或多个混合单元。如本领域技术人员所已知，为了产生多个混合单元的目的，与第一反应器接连的反应器中使用的叶片的类型可包含(例如)两个或更多个Rushton径向流叶片，或者等同解决方案。从与第一反应器接连的反应器中存在的搅拌器装置传递至流体的比功率比第一反应器中使用的比功率更小，并且优选在1kW/m3与2kW/m3之间。另外，第一反应器和接连的反应器可任选地配有第二搅拌器装置，其功能是刮擦反应器壁(刮壁器)。另外，第一反应器和接连的反应器可任选地配有控制温度的热交换系统，其可选自工业中常规使用的外部夹套、外部卷绕管、焊接外部半管、内部盘管、外部热交换器或者本领域技术人员已知的其他装置。
第一反应器中的反应温度可等于60℃，最终反应器出口处的最终温度可等于110℃。
申请人在图2中对所述程序和反应段进行详述，其为该专利申请的主题。
但是，以下描述并不局限于图2中所示的反应容积之间的比例。
将单体(1)、溶剂(2)和催化剂系统(3)进料至第一反应容积(A)，在其中开始聚合。然后在第二反应容积(B)中继续进行聚合，在其出口处达到单体的最终转化率值。第一反应容积的混合物平均停留时间在相对于整个反应容积的平均停留时间而言10％至25％、优选15％至20％的间隔内变化，它更优选等于15％。
这意味着含有单体的试剂物质在第一反应器(A)的反应容积中保持的时间比试剂物质在第二反应器(B)的反应容积中的停留时间显著更少。
第一反应器(A)的反应容积等于总反应容积的1/6，其中总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和。
在第一反应容积中，单体获得20％至70％的转化率。在接连的反应容积中继续进行转化，在出口处获得高于90％的最终值。
所要求保护的所述反应程序和系统会解决与污染物形成相关的问题，所述污染物尤其会在第一反应容积中形成。
申请人已经观察到，以这种方式，延长了运转周期并提高了产品的质量，并且最多可以避免安装用于第一反应器的备用反应器，这是现有技术工厂的通常实践。
现在描述本发明的应用的一些实例；它们仅仅是说明性的，不对范围进行限制，代表根据本发明的优选实施例。
对比例1.
设备布置由两个50立方米的搅拌反应器(直径为2.8m，椭圆形底部，从底部TL切线至顶部TL切线的高度为7.3m)构成，各自串联连接。将由以下组成的流进料至第一反应器：80重量％的环己烷和20重量％的正己烷混合的37,000kg/h的溶剂；20℃下5,000kg/h的1,3-丁二烯，以及具有以下特征的催化剂复合物：
(a)叔羧酸钕(Neodymium versatate)(40重量％的正己烷溶液)，其摩尔比H2O/Nd＝0.001/1，摩尔比总叔羧酸(versatic acid)/Nd＝0.4
(b)二异丁基氢化铝(DIBAH)
(c)二乙基氯化铝(DEAC)
(d)摩尔比Nd/Al/Cl＝[1/4/4mmol Nd/kg丁二烯＝[2.0]mmol/kg
每个反应器配有具有3个径流式涡轮的搅拌器，所述涡轮直径为1.6m，具有6个竖直叶片，搅拌器转速为50转每分钟，安装有80kW的马达。还提供刮擦反应器壁的第二搅拌器，转速为10转每分钟，安装有10kW的马达。
由丁二烯形成HCBR的聚合以绝热方式进行，丁二烯的最终转化率为98％。由于反应器内形成大量的污染物，并且第一反应器中的搅拌器发生相关的堵塞，因此如此构成的设备在运行3周后停止。
实例1：
设备布置提供2个反应器：15立方米的第一搅拌反应器(直径：2.8m，TL-TL高度：1.7m)，接着是串联的85立方米的第二搅拌反应器(直径：2.8m，TL-TL高度：13m)。第一反应器配有的搅拌器装置由1个直径为1.6m并具有6个竖直叶片的径流式涡轮组成，转速为60转每分钟，安装有45kW的马达。第二反应器配有的搅拌器具有5个直径为1.6m并具有6个竖直叶片的径流式涡轮，转速为50转每分钟，安装有140kW的马达。还提供刮擦反应器壁的第二搅拌器，转速为10转每分钟，安装有10kW的马达。将对比例1中所述的流进料至第一反应器。由丁二烯形成HCBR的聚合以绝热方式进行，丁二烯的最终转化率为98％。如此构成的设备运行6周，任一搅拌器中均未发现任何堵塞。
Claims (15)
1.一种用来产生聚合物的溶液聚合程序，其包含以下步骤：
-将一种或多种单体、70重量％与90重量％之间、优选80重量％与90重量％之间的量的一种或多种溶剂、以及催化剂系统连续进料至第一搅拌反应容积，在其中形成单个混合单元，在其中开始聚合，直到获得相对于所获得的最终转化率而言20％至70％的转化率，
-在与所述第一反应容积串联连接的至少一个第二搅拌反应容积中继续进行聚合，在其中形成两个或更多个混合单元，在第二搅拌反应容积的出口处获得所述单体的所述最终转化率；
所述程序的特征在于，在所述第一反应容积中，试剂混合物的平均停留时间在相对于整个反应容积的平均停留时间而言10％至25％的间隔内变化。
2.根据权利要求1所述的程序，其中在所述第一反应容积中，搅拌比功率大于与第一容积连接的容积的搅拌比功率。
3.根据权利要求2所述的程序，其中在所述第一反应容积中，所述搅拌比功率大于2kW/m3。
4.根据权利要求3所述的程序，其中在与第一容积连接的反应容积中，所述搅拌比功率在1kW/m3与2kW/m3之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的程序，其中所述整个反应容积的平均停留时间通常在1小时与2小时之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用来产生聚合物的聚合程序，其中所述单体在所述第一反应容积中的平均停留时间为所述整个反应容积的总停留时间的15％至20％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用来产生聚合物的聚合程序，其中所述单体选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、丙烯腈、烯烃或二烯烃及其混合物。
8.根据权利要求7所述的用来产生聚合物的聚合程序，其中所述单体为1,3-丁二烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用来产生聚合物的聚合程序，其中所述溶剂选自己烷、戊烷、庚烷及其混合物。
10.一种用来产生聚合物的反应设置，其包含串联连接的一个或多个搅拌反应器；所述设置的特征在于：
·所述第一搅拌反应器是单个混合单元，其反应容积相对于总反应容积而言等于1/10至1/4的值，其中所述总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和；
·与第一反应器接连并且串联连接的反应器各自具有一个反应容积，在其中存在两个或更多个混合单元。
11.根据权利要求10所述的反应设置，其中所述第一反应器的反应容积为所述总反应容积的1/8至1/5，其中所述总反应容积是所存在的所有反应器的反应容积的总和。
12.根据权利要求10和11所述的反应设置，其中反应器的数量为2至5。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的反应设置，其中所述第一反应器配有搅拌器装置，其具有单个Rushton径向流叶片，或者两个或更多个Hydrofoil轴向流叶片。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的反应设置，其中与所述第一反应器接连的反应器配有搅拌器装置，其具有两个或更多个Rushton径向流叶片。
15.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合程序，其使用根据权利要求10至14中任一项所述的反应设置。
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