CN112420480A - 一种小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱 - Google Patents

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Abstract

本发明为小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，该质谱仪整体尺寸在500*400*400mm内。该质谱仪包括激光诱导超声解吸源，电子轰击电离和光电离双功能离子化系统，三透镜离子传输系统，小型单反式飞行时间质量分析器。该质谱能够实现低挥发性，热不稳定性，非极性物质的完整质量数检测和碎片化离子检测，质谱检测分辨率可达到1500以上。

Description

一种小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱
技术领域
本发明为一种配置激光诱导超声解吸源和兼容电子轰击离子源和光电离源的小型化飞行时间质谱。
背景技术
低挥发性物质及热不稳定物质一直是质谱研制过程中的难点，电喷雾技术(Electrospray ionization，ESI)及基质辅助激光解吸/电离技术(Matrix-assistedlaser desorption ionization，MALDI)的出现，有效提升了质谱测试的适用范围和测试质量区间。然而，这两种技术的离子化依旧被质子化，去质子化，阳离子附着，阴离子附着等过程所限制。对于ESI其非常依赖能否在溶液中预先形成离子，同时ESI电离过程中会优先电离极性强的组分，这会导致弱极性组分的电离被抑制。除此之外，MALDI和ESI技术均难以电离不包含电离基团的化合物，如碳氢类化合物等。
激光诱导超声解吸技术(Laser-induced acoustic desorption，LIAD)与ESI和MALDI同属软解吸技术，可以将分析物由固相温和解吸至气相进行质谱分析而不破坏其结构。LIAD通过在一个薄金属箔片的背面发射脉冲激光，产生高频超声，该超声通过金属箔片传递至位于箔片正面的中性分析物，失去蒸发进入气相。通过与电离轰击离子源(EI)，化学电离离子源(CI)等电离源相结合，串联至飞行时间质谱，四极杆质谱等质谱仪，该技术理论上可以分析所有的物质。然而，目前，使用此项技术的质谱仪还未见报道。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其包含激光诱导超声解吸源，具有电子轰击电离和光电离双功能的离子化系统，离子调试传输系统和小型单反式飞行时间质量分析器；其中，整体尺寸在500*400*400mm内；使用方法为通过将固体样品在乙醇等有机溶剂中分散负载于钛箔表面，使用激光轰击钛箔背侧解吸样品进行质谱测试。
在优选的实施例中，激光诱导超声解吸源包括旋转靶杆，钛箔靶，脉冲激光器和光束聚焦透镜；其中，光束聚焦透镜位于旋转靶杆与脉冲激光器之间；钛箔靶位于旋转靶杆远离激光器的一端，样品位于钛箔靶远离激光器的一侧。
在优选的实施例中，旋转靶杆与离子化系统错轴设计，轴心偏离1-3mm。
在优选的实施例中，旋转靶杆，每个靶点相差10-30°，全靶一共12-36个测试靶点。
在优选的实施例中，所述的离子化系统包括分别设于电离腔室两端的电子轰击离子源与光电离源。
在优选的实施例中，所述的离子调试传输系统包括三透镜离子传输单元，采用三组相同的单透镜作为离子传输。
在优选的实施例中，每个单透镜由外径18-22mm，内径4-6mm圆环构成。
在优选的实施例中，小型单反式飞行时间质量分析器包括加速场，反射场设于加速场的加速方向上；反射场和二级加速场之间为无场区。
在优选的实施例中，加速场包括一级加速场和二级加速场，其中，二级加速场反射场设于一级加速场的加速方向，二级加速场和一级加速场的加速方向具有50-150度的夹角设于上；反射场包括一级反射场和二级反射场。
在优选的实施例中，小型单反式飞行时间质量分析器中，加速区总长20-30mm；一级加速场8-12mm；无场区180-220mm，反射场共70-80mm其中一级反射场28-32mm，二级反射场40-50mm。
和现有的同类型质谱相比，本发明的优点在于：
1.测试固体样品无需借助固体基质以及有机溶剂，对于测试样品的热挥发性和分子极性无要求，对比电喷雾质谱和基质辅助激光解吸质谱样品种类更广。
2.使用电子轰击电离源和光电离源，电离效率是电喷雾质谱和基质辅助激光解吸质谱的1000倍以上，具备更高的灵敏度。
3.本发明具有小型化的设计，在约束尺寸的同时，分辨率达到1500以上，在满足大部分测试需要的同时具备一定的便携性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为激光诱导超声解吸源，离子化系统，离子源传输系统示意图。
图2为飞行质量分析器示意图。
图3为小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱整机照片。
图4为咔唑EI质谱图。
图5为咔唑标准EI质谱图。
图6为咔唑PI质谱图。
具体实施方式
参见图1和图2，本发明提供了一种小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其整体尺寸被限制在500*400*400mm，其包含激光诱导超声解吸源100，具有电子轰击电离和光电离双功能的离子化系统200，离子调试传输系统300和小型单反式飞行时间质量分析器400。
激光诱导超声解吸源100包括旋转靶杆130，钛箔靶140(15μm)，1064nm脉冲激光器110(能量10mJ,脉宽5-7ns，频率10Hz)和光束聚焦透镜120(f＝500mm)。其中，光束聚焦透镜120位于旋转靶杆130与脉冲激光器110之间。钛箔靶140位于旋转靶杆130远离激光器110的一端，样品150位于钛箔靶140远离激光器110的一侧。该激光诱导超声解吸源100通过将1064nm激光聚焦为1mm左右光斑照射于钛箔靶140背面，解吸钛箔靶正面的样品150，每个靶点激光照射时间5s，通过与离子化系统错轴设计(轴心偏离2mm)的旋转靶杆旋转改变测试靶点，每个靶点相差20°，全靶一共18个测试靶点。
离子化系统200包括电离腔室210，电子轰击电离源230(EI)，光电离源220(PI)。优化设计后的电离腔室210在下侧安置电子轰击电离源230(70eV电子)，上侧设光电离源220(真空紫外灯10.6eV)，实际测试中可按需求选择电离模式，完整质量数信息选用光电离源，碎片峰结构分析选用电子轰击电离源。
离子调试传输系统300采用三单透镜(310/320/330)设计，通过多次聚焦校正离子束球差，将离子束垂直引入飞行时间质谱，每个单透镜由三片外径20mm，内径5mm圆环构成。
参见图2，小型化单反式飞行时间质量分析器400采用双场加速，双场反射技术，实际分辨率可达1500以上。仪器具体结构为：其接收来自离子调试传输系统300的离子进入分析器底部左侧的静电单透镜420，加速场430设于静电单透镜420的右侧，加速方向向上，靠近分析器的上端设有反射场，加速场430和反射场之间为无场区410。反射场包括一级反射场450和二级反射场440。经过反射的离子进入分析器底部右侧的MCP检测器460。
其中，加速区总长25mm，一级加速场10mm，二级加速场15mm。无场区200mm，反射场共75mm其中一级反射场30mm，二级反射场45mm。
本发明的使用原理如下：
本发明利用激光诱导超声技术作为电离源实现固体物质进入气相质谱检测的温和解吸，搭配电子轰击电离源与光电离源兼容“硬电离”与“软电离”两种电离模式，应用场景更为广泛。使用三组静电透镜进行离子束调制，通过多次离子聚焦优化离子束。飞行时间质谱部分通过双场加速与双场反射技术，垂直进样技术降低离子初始空间分散与初始能量分散对质谱分辨率的影响。综合以上技术，完成小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱的搭建。
实施例，使用煤焦油中常见的咔唑作为测试样，按发明过程中所述样品制备流程进行样品制备，分离进行EI质谱测试与PI质谱测试。电子轰击离子化质谱测试所得谱图与美国国家标准与技术研究院所提供标准谱图一致，PI质谱图仅有咔唑的分子离子峰及同位素峰，以167质量峰为标准，其质量分辨率达到1500。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：包含激光诱导超声解吸源，具有电子轰击电离和光电离双功能的离子化系统，离子调试传输系统和小型单反式飞行时间质量分析器；其中，整体尺寸在500*400*400mm内；利用钛箔负载固体样品，激光轰击钛箔背面解吸样品进行质谱检测。
2.如权利要求1所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：激光诱导超声解吸源包括旋转靶杆，钛箔靶，脉冲激光器和光束聚焦透镜；其中，光束聚焦透镜位于旋转靶杆与脉冲激光器之间；钛箔靶位于旋转靶杆远离激光器的一端，样品位于钛箔靶远离激光器的一侧。
3.如权利要求2所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：旋转靶杆与离子化系统错轴设计，轴心偏离1-3mm。
4.如权利要求2所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：旋转靶杆，每个靶点相差10-30°，全靶一共12-36个测试靶点。
5.如权利要求1所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：所述的离子化系统包括分别设于电离腔室两端的电子轰击离子源与光电离源。
6.如权利要求1所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：所述的离子调试传输系统包括三透镜离子传输单元，采用三组相同的单透镜作为离子传输。
7.如权利要求6所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：每个单透镜由外径18-22mm，内径4-6mm圆环构成。
8.如权利要求1所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：小型单反式飞行时间质量分析器包括加速场，反射场设于加速场的加速方向上；反射场和二级加速场之间为无场区。
9.如权利要求1所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：加速场包括一级加速场和二级加速场，其中，二级加速场反射场设于一级加速场的加速方向，二级加速场和一级加速场的加速方向具有50-150度的夹角设于上；反射场包括一级反射场和二级反射场。
10.如权利要求9所述的小型化激光诱导超声解吸源飞行时间质谱，其特征在于：小型单反式飞行时间质量分析器中，加速区总长20-30mm；一级加速场8-12mm；无场区180-220mm，反射场共70-80mm其中一级反射场28-32mm，二级反射场40-50mm。
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