CN112420303A - 一种稀土永磁材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土永磁材料及其制备工艺，通过各元素配比限定的特定永磁合金粉末，并采用了独特的粘结剂树脂组合物进行特殊造粒、成型并包覆处理后得到的粘结稀土永磁材料，具有成本低、耐高温、耐腐蚀、充磁性能优异等优点，保证了稀土永磁材料的使用可靠性、稳定性和广泛适用性。

Description

一种稀土永磁材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及磁性材料的技术领域，尤其涉及一种低成本、耐高温、充磁性优异的粘结稀土永磁材料。

背景技术

稀土永磁材料是以不同的稀土元素和过渡族族金属元素(Fe、Co、Ni等)组成的金属间化合物为主相的永磁合金材料。自1960年代被发明以来，稀土永磁材料的发展十分迅速，己经在许多领域里得到了广泛的应用，成为当代新技术的重要基础功能材料，特别是在永磁电机领域发挥了不可替代的作用。如今稀土永磁电机己经覆盖了步进电机、无刷电机、伺服电机和直线电机等各种主要类型，并广泛应用于计算机、打印机、家用电器、空调压缩机、汽车助力转向电机、混合动力或纯电动汽车驱动电机/发电机、汽车启动电机、地面军用电机、能空电机等重要领域。

其中，钕铁硼稀土永磁体属于第三代稀土永磁材料，具有高剩磁、高磁能积和高矫顽力，自1982年日本科学家Sagawa研发问世以来就得到了迅速的发展，已经被广泛用于电子信息、计算机硬盘驱动器的音圈电机以及驱动电机、风力发电、电动自行车及电动汽车、核磁共振成像等医疗设备的各个新兴技术领域。

按照制造工艺，钕铁硼稀土永磁材料大体可分为粘结钕铁硼和烧结钕铁硼两种。而与烧结钕铁硼相比，粘结钕铁硼永磁体具有尺寸精度高、形状自由度大、无需进行后续加工、可制备复杂形状及极薄的环状产品、连续大批量自动化生产、磁性能优良且一致性好等优点，因此被广泛应用于计算机、移动通讯、高级音像设备、微电机、传感器及磁电式仪器仪表、办公设备、电子钟表、电子照相机等工业和消费类电子领域。粘结钕铁硼永磁体的制备方法一般为将钕铁硼永磁粉和粘结树脂组合物等组分按照一定的比例混练，然后将混练好的磁粉按照一定的加工方法压制成型，常用的工艺主要有压缩成型、注塑成型、挤出成型等等，再将压制好的磁体经过固化、研磨、涂装工艺后成为一定形状的磁体，其主要成分包含提供磁性能的钕铁硼永磁粉和作为粘结剂的热固性树脂，以及固化剂、促进剂、偶联剂、润滑剂等加工助剂。

然而，由于粘结钕铁硼稀土永磁体所使用的钕铁硼永磁粉通常在细化破碎过程中会产生磁粉粒子的微裂纹而造成活性表面，非常容易发生氧化、腐蚀，从而在后续使用过程中容易造成快速氧化和腐蚀而导致磁性能的大幅下降，特别是压缩成型的制备工艺中，更容易由于压制导致新的微裂纹的产生和原微裂纹的不断扩大。同时，作为粘结剂使用的热固性树脂通常在高温环境时容易出现软化、热膨胀等现象，进而造成粘结钕铁硼稀土永磁体高温机械强度和磁性能的降低等一系列问题。如前所述，成型固化后通常需要在表面涂装防腐薄膜以解决防腐、热减磁等问题，然而这会增加许多工艺步骤和大量成本。

因此，开发一种制备成本更低、高温使用性能更好、充磁性能优异的粘结钕铁硼稀土永磁材料，具有非常重要的意义和广阔的应用前景，是粘结钕铁硼稀土永磁材料技术领域中的研发人员致力研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘结稀土永磁材料及其制备工艺，其能够以较低的成本制备高温环境下稳定使用的高性能粘结钕铁硼稀土永磁材料。

为了实现上述目的，本发明提出了一种稀土永磁材料的制备工艺，其包括以下步骤：

1)准备钕铁硼磁性粉末原料，其中，所述钕铁硼磁性粉末原料成分为(按重量百分比计)：Nd 15.0-18.0，Ce 6.0-9.0，B 0.95-1.0，Al 0.5-0.7，Cu 0.5-0.6，Co 0.1-0.2，Zr5.0-5.5，余量为Fe和不可避免的杂质；

2)对所述磁性粉末原料进行热处理；

3)将加热处理后的磁性粉末与树脂粘结剂混炼造粒；

4)将造粒后的磁性粉末压缩成型；

5)将成型体加热固化；

6)将固化后成型体进行包覆处理；

7)对成型体进行充磁处理得到所述粘结稀土永磁材料。

作为优选的，步骤1)的钕铁硼磁性粉末原料中Nd与Ce质量比为2-2.5。

作为优选的，步骤1)的钕铁硼磁性粉末的满足粒径小于40μm的粉末含量为40-60wt.％且粒径小于25μm的粉末含量为15-20wt.％。

作为优选的，步骤2)中是在真空或者惰性气体保护条件下在400-500℃加热0.5-1h。

作为优选的，步骤3)中的树脂粘结剂包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂和酚类固化剂，并且所述环氧树脂的环氧基与所述固化剂中官能基的当量比为0.95-1.05；特别优选的，所述树脂粘结剂占磁性粉末与树脂粘结剂合计质量的2-3％。

作为优选的，步骤4)中压缩成型的压制压力为500-700MPa。

作为优选的，步骤5)中的所述加热固化是在180-200℃加热0.5-1h。

作为优选的，步骤6)中的包覆处理是用双酚A型环氧树脂和酚类固化剂的树脂溶液涂布成型体的至少部分表面，并随后加热固化以形成密封表面膜；特别优选的，所述树脂溶液的粘度为300-500mPa·s。

作为优选的，步骤7)中的充磁处理是将成型体加热至成型体居里温度以上20℃后置于充磁治具后进行充磁，并空冷降温至成型体居里温度以下40℃后，将成型体从充磁治具取出。

本发明还提供一种粘结稀土永磁材料，其是由上述制备工艺制备得到的。

与现有技术相比，本发明通过创新的磁性粉末配比和独特的工艺步骤，获得了一种低成本制备高温环境下稳定使用、充磁性能好的高性能粘结钕铁硼稀土永磁材料的工艺方法。

本发明的进一步特征和优点将在说明书的具体实施方式中详细阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者，部分特征和优点可以从说明书中推知或毫无疑义地确定，或者通过实施本发明的实施例了解。

具体实施方式

下面将结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。

实施例1.

本发明中的粘结稀土永磁材料，其由以下制备工艺制备得到：

1)按照质量百分比为Nd 16.0，Ce 7.0，B 0.98，Al 0.6，Cu 0.55，Co 0.1，Zr 5.2，余量为Fe和不可避免的杂质，准备钕铁硼磁性粉末原料，磁性粉末的粒径为小于40μm的粉末含量为50wt.％且粒径小于25μm的粉末含量为18wt.％。

其中，不限于实施例1所示，本发明中的Nd和Ce元素是稀土永磁合金材料中的主相形成的核心元素，为了保证充分形成R₂T₁₄B的主相晶体结构，获得足够的磁性能，Nd和Ce元素的含量不能过低，否则会是的材料的矫顽力(HcJ)过低；但稀土元素的含量亦不能过高，过高将使得永磁材料的剩磁(Br)过低而不能满足使用要求，并且会增加成本。而本发明中，特别是采用稀土元素中较为便宜的Ce元素来替代Nd元素，能够降低本发明稀土材料的成本，并且Ce还有明显地降低磁性材料居里温度的作用，从而使得后续充磁能够在较低的温度下进行，避免了高温充磁时导致的粘结树脂的炭化，进而导致的磁性材料高温强度的降低，同时也避免了高温加热导致的磁性粉末的氧化问题；尤其是，Ce如果与Zr共存，并且保持一定的比例，将会获得更好的降低磁性材料居里温度的效果。为了满足矫顽力的要求，Nd含量应该至少超过15wt.％，Ce含量超过6wt.％，而为了满足剩磁的要求，Nd含量应该小于18wt.％，Ce含量超过9wt.％；特别的，优选Nd与Ce质量比为2-2.5，如果超过上述比例范围会使得Ce的降低成本以及居里温度的效果不明显，而如果小于上述比例范围则会使得矫顽力和剩磁都会降低而明显劣化磁性材料的整体性能。本发明中的B元素，是稀土永磁合金材料中的主相形成的核心元素，其含量如果过低，将会导致永磁材料的剩磁难以满足要求，因此B的含量应至少大于0.95wt％。但是B的含量不宜过高，因为过高的B含量会影响Al、Cu、Co、Zr等其他合金元素功用的发挥，因此B的含量不应超过1.0wt％。本发明中的Al元素，能和Cu、Co、Zr等合金元素形成金属玻璃相，从而防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降，为了保证Al能够充分发挥上述作用，Al的含量不应低于0.5wt％；但是Al的含量也不能过高，如果超过0.7wt％会导致剩磁的大幅减少。本发明中的Cu元素，与Al类似，能和Al、Co、Zr等合金元素形成金属玻璃相，从而防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降，为了保证Cu能够充分发挥上述作用，Cu的含量不应低于0.5wt％；但是Cu的含量也不能过高，如果超过0.6wt％，上述效果将达到饱和，同时还会导致剩磁的大幅减少。本发明中的Co元素，一方面能够发挥提高磁合金材料耐腐蚀性能的作用，从而提高稀土永磁合金材料的在腐蚀环境下使用得稳定性，另一方面能和Al、Cu、Zr等合金元素形成金属玻璃相，从而防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降，为了保证Co能够充分发挥上述作用，Co的含量不应低于0.1wt％；但是Co的含量也不能过高，否则上述效果将达到饱和，同时会影响体系中其他合金的作用效果。本发明中的Zr元素，首先是能够与Ce一样发挥降低磁性材料居里温度的作用，特别是如果二者共存协同作用，能够进一步有效降低居里温度，特别优选地，Zr与Ce的原子比在1.1-1.3的范围，能够获得最好的效果；其次，Zr合金元素还能够与Al、Cu、Co等合金元素形成金属玻璃相，从而能够有效防止在高温、应力等使用过程中磁性能的下降，为了保证Zr能够充分发挥上述作用，Zr的含量不应低于5.5wt％；但是Zr的含量也不能过高，如果超过5.5wt％会导致剩磁的大幅减少等问题。

其中，不限于实施例1所示，本发明通过调整磁性粉末各个粒径尺寸的比例含量来调整磁性材料的充磁可控特性，磁性粉末的静态磁特性受磁性粉末粒径影响很大，具体而言，磁性粉末粒径越小其比表面积越大，就越容易受到氧化的影响，从而使得磁性能低下，虽然氧化导致的磁性能劣化是应当尽量避免的，但有时也会利用其对充磁特性加以控制，也即利用适当的磁性粉末的粒度分布获得不可逆的减磁控制。正是为了实现上述目的，本发明要控制粒径小于40μm的粉末含量为40-60wt.％，因为粒径小于40μm的粉末含量超过40wt.％才能有效发挥对充磁特性的的调整控制效果，但是其含量不能超过60wt.％，否则会导致充磁性能的劣化；同时，小于40μm的粉末中，粒径小于25μm的粉末优选为15-20wt.％，这会获得更好的充磁调整性能。

将上述配比组成的原料在电弧炉中进行熔炼合金化，随后采用单辊急冷工艺形成合金薄带，随后采用研磨机对合金薄带进行研磨粉碎以得到细粒磁粉，为了控制得到小粒径磁粉，尽量控制较慢的给料速度如螺旋给料机的给料速度为30rpm；粉碎后将磁性粉末进行筛分并配置得到满足粒径比例要求的钕铁硼磁性粉末原料。同时，为了降低成本，本发明中选用的钕铁硼磁性粉末原料为各向同性的磁性粉末，各向同性的磁性粉末本身价格低廉，并且磁化自由度高而对充磁设备要求低。

2)随后，在真空条件下于450℃加热50分钟，通过上述加热处理，可以一定程度上使得处于非晶状态的磁性粉末进一步晶化而提高组织均匀性和硬磁性。

其中，不限于实施例1所示，除了在真空条件下，也可以在Ar等惰性气体保护条件下加热，加热温度优选400-500℃，温度再低将难以实现上述加热的目的和效果，温度过高可能会引发烧结凝集等问题；加热优选为0.5-1h，时间过短难以实现上述加热的目的和效果，时间过长并不会强化效果反而造成成本的浪费和效率的降低。

3)随后，将加热处理后的磁性粉末与树脂粘结剂混炼造粒，其中，树脂粘结剂是将甲酚酚醛清漆型环氧树脂和酚类固化剂按照环氧树脂的环氧基与固化剂中官能基的当量比为1的比例溶于甲基乙基酮调制成树脂溶液作为树脂粘结剂，再按照树脂粘结剂占磁性粉末与树脂粘结剂合计质量的2％的比例，先将磁性粉末与树脂粘结剂在室温下充分混合搅拌，随后在捏合机中加热到120℃进行混炼，随后在室温下用高速混合机再次粉碎造粒。

其中，不限于实施例1所示，甲酚酚醛清漆型环氧树脂和酚类固化剂混合得到粘结树脂具有较高的玻璃化转变温度，能够有效保证磁性材料的高温使用强度，为了保证二者充分反应，环氧树脂的环氧基与固化剂中官能基的当量比为0.95-1.05，这样环氧基与固化剂中官能基的残留可以控制在最小。树脂粘结剂占磁性粉末与树脂粘结剂合计质量最好控制在2-3％，这样比较容易将磁性粉末占粘结磁性材料的体积比例控制在86-89％之间，再高会导致后续插入封装壳体时容易出现破损，过低则磁性能难以保证。混合造粒过程先将充分混合的磁性粉末和树脂溶液加热到树脂的软化温度并混合，可以在磁性粉末表面均匀涂布粘结树脂，即便粘结树脂量少，也能避免比重差别大的磁性粉末和树脂粘结剂的偏析，并使得粒径不同的粉末表面都能均匀涂布树脂，优选加热温度在100-130℃的范围。

4)将造粒后的磁性粉末压缩成型，具体是将磁性粉末添加到基本呈圆柱型的型腔中，在压制压力为600MPa条件下压缩成圆柱型成型体。

其中，不限于实施例1所示，压缩成型采用的压制压力必须适当控制，压力过小将难以得到致密的压缩成型体，但压力也不可过大，过大的压力可能会导致较小粒径的粉末被进一步压碎至粒径小于40μm从而改变磁性粉末的粒度分布，进而影响对于充磁特性的控制，优选压制压力为500-700MPa，这样的压力上限，即便产生一些粉末的破碎，也很难将其粒径压碎至40μm以下。

5)将成型体加热固化，具体是将压缩成型的成型体在190℃加热45分钟。

其中，不限于实施例1所示，在180-200℃加热0.5-1h可以较佳地实现将压缩成型体加热固化。

6)将固化后成型体进行包覆处理，是将圆柱型成型体插入与其尺寸基本一致的顶部开口的不锈钢圆柱壳体中，壳体的内表面经过喷丸处理以提高与成型体的附着性，并随后用点胶机将双酚A型环氧树脂和酚类固化剂的树脂溶液涂布在成型体未被圆柱壳体包覆的表面，其中是将双酚A型环氧树脂和酚类固化剂按照环氧树脂的环氧基与固化剂中官能基的当量比为1的比例溶于甲基乙基酮调制成粘度为400mPa·s的树脂溶液，并随后在150℃条件下加热固化以形成0.8mm厚的密封表面膜。

其中，不限于实施例1所示，双酚A型环氧树脂和酚类固化剂混合得到的密封材料，可以在相对较低的温度如140-160℃进行加热固化，从而对磁性材料形成密封保护，避免了后续高温使用时反复加热氧化所导致的热减磁的发生，从而提高了高温使用的稳定性，为了保证二者充分反应，环氧树脂的环氧基与固化剂中官能基的当量比为0.95-1.05，这样环氧基与固化剂中官能基的残留可以控制在最小。同时，为了使得树脂溶液能够充分覆盖表面，并且产生一定的封孔效果，优选树脂溶液的粘度小于500mPa·s，这样树脂溶液可以从表面或者插入的成型体与壳体的缝隙浸渍成型体，从而使得树脂溶液一定程度渗入压缩成型体的内部孔隙，包裹在粘结树脂外周，以封闭在压缩成型过程中产生的裂纹导致的粘结树脂不能完全覆盖包裹的磁性粉末的表面，避免了磁性粉末使用中遭到氧化，但是为了表面密封成膜的需要，树脂溶液的粘度应至少超过300mPa·s，膜厚优选在0.5-1mm范围，过低的话不能起到包覆密封、耐腐蚀的作用，但过厚可能会影响产品性能。

7)随后，将成型体加热至230℃(采用VSM测量居里温度约200℃)后置于多级充磁的治具后进行充磁，并随即将成型体空冷降温至160℃后，将成型体从充磁治具取出，得到粘结稀土永磁材料。

其中，不限于实施例1所示，只要充磁处理是将成型体加热至成型体居里温度以上20℃后置于充磁治具后进行充磁，并空冷降温至成型体居里温度以下40℃后，将成型体从充磁治具取出，都能获得良好的充磁效果。

实施例2和3除了磁性粉末原料的成分与实施例有所区别外，其余均与实施例1相同。其中，实施例2中，按照质量百分比为Nd 18.0，Ce 6.5，B 0.96，Al 0.6，Cu 0.50，Co0.1，Zr 5.1，余量为Fe和不可避免的杂质；实施例3中，按照质量百分比为Nd 15.8，Ce 7.8，B 0.99，Al 0.7，Cu 0.55，Co 0.1，Zr 5.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

实施例4和5中，除了磁性粉末原料的粒度分布外，其余均与实施例1相同。其中，实施例4中，钕铁硼磁性粉末中粒径小于40μm的粉末含量为30wt.％且粒径小于25μm的粉末含量为17wt.％；实施例5中，钕铁硼磁性粉末中粒径小于40μm的粉末含量为45wt.％且粒径小于25μm的粉末含量为10wt.％。

实施例6中，在步骤3中直接进行了混合造粒而并没有实施在捏合机中加热到120℃进行混炼的工序。

实施例7中，除了压缩成型的压制压力为900MPa外，其余均与实施例1相同。

对实施例1-7的粘结稀土永磁材料进行了各项性能测试结果列于表1中，其中：

1)本发明中稀土永磁合金材料的居里温度是采用振动样品磁强计(VSM)测试得到的(A)。

2)本发明中稀土永磁合金材料的充磁调整特性采用分别降温至160℃和50℃后将成型体从充磁治具取出的表面磁通密度比值(B)。

3)本发明中稀土永磁合金材料的高温减磁率是将稀土永磁合金材料在大气环境中、180℃条件下暴露1000h后，测试稀土永磁合金材料的减磁率(C)。

表1本发明粘结稀土永磁材料的性能

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								A(℃)	205	235	218	210	207	209	210
B(％)	10.2	10.0	10.5	9.3	8.8	9.8	9.5
								C(％)	7.5	6.5	6.8	7.2	7.0	9.1	8.0

由表1的性能测试结果不难看出，本发明各元素配比限定的特定永磁合金粉末，并采用了独特的粘结剂树脂组合物进行造粒、成型、包覆处理后得到的稀土永磁材料，具有非常优异的耐高温和充磁性能，保证了稀土永磁产品的使用广泛适用性和稳定性，而且制备成本低廉。

通过本发明上述优点，能够高性价比地获得最优的稀土永磁合金材料的使用稳定性和适用性，特别是在高温和腐蚀环境下的使用稳定性和可靠性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种稀土永磁材料的制备工艺，其包括以下步骤：

1)准备钕铁硼磁性粉末原料，其中，所述钕铁硼磁性粉末原料成分为(按重量百分比计)：Nd 15.0-18.0，Ce 6.0-9.0，B 0.95-1.0，Al 0.5-0.7，Cu 0.5-0.6，Co 0.1-0.2，Zr5.0-5.5，余量为Fe和不可避免的杂质；

2)对所述磁性粉末原料进行热处理；

3)将加热处理后的磁性粉末与树脂粘结剂混炼造粒；

4)将造粒后的磁性粉末压缩成型；

5)将成型体加热固化；

6)将固化后成型体进行包覆处理；

7)对成型体进行充磁处理得到所述粘结稀土永磁材料。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤1)的钕铁硼磁性粉末原料中Nd与Ce质量比为2-2.5。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤1)的钕铁硼磁性粉末的满足粒径小于40μm的粉末含量为40-60wt.％且粒径小于25μm的粉末含量为15-20wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤2)中是在真空或者惰性气体保护条件下在400-500℃加热0.5-1h。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤3)中的树脂粘结剂包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂和酚类固化剂，并且所述环氧树脂的环氧基与所述固化剂中官能基的当量比为0.95-1.05；特别优选的，所述树脂粘结剂占磁性粉末与树脂粘结剂合计质量的2-3％。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤4)中压缩成型的压制压力为500-700MPa。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤5)中的所述加热固化是在180-200℃加热0.5-1h。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤6)中的包覆处理是用双酚A型环氧树脂和酚类固化剂的树脂溶液涂布成型体的至少部分表面，并随后加热固化以形成密封表面膜；特别优选的，所述树脂溶液的粘度为300-500mPa·s。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

步骤7)中的充磁处理是将成型体加热至成型体居里温度以上20℃后置于充磁治具后进行充磁，并空冷降温至成型体居里温度以下40℃后，将成型体从充磁治具取出。

10.一种粘结稀土永磁材料，其是由权利要求1-9中任意一项制备工艺制备得到。