CN112410803A - 一种新型电催化还原二氧化碳电极材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型电催化还原二氧化碳电极材料及其制备方法和应用，所述电极材料具有三维纳米多孔结构，表面富金而形成核壳结构，表达式为AuCu3@Au。通过Fe3+一步氧化刻蚀Au20Cu80中的Cu，得到表面富金的纳米多孔AuCu3@Au核壳结构。将Au20Cu80的金属条带置于Fe3+溶液中得到孔径、韧带分布均匀，表面富金的核壳结构AuCu3@Au。这种电极表现出优异的电催化还原二氧化碳性能，在RHE为‑0.6V时CO的法拉第效率为97.27％，一氧化碳的分电流密度为5.3mA/cm。由于其良好的导电性和柔韧性，可直接制备长度约为23厘米的AuCu3多孔电极，在RHE为‑0.7V时电流达到37.2mA。该发明为电催化还原二氧化碳提供了新的催化剂研发思路，为其工业化应用提供了简易技术。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体地说涉及一种表面富金的三维纳米多孔核壳AuCu3电催化还原二氧化碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电催化二氧化碳转化为可以被人类利用的燃料具有重要意义。一氧化碳作为一种应用广泛的材料，在费托反应原料气生成高碳液体燃料、合成一系列有机化工产品和中间体等方面发挥重要作用。同时二氧化碳作为一种在人类生产生活中不断产生累积，造成含量不断增加引起的温室效应对环境具有很严重的消极影响。所以将空气中过多的二氧化碳转化成对人们生活有用的化工燃料刻不容缓，利用电催化技术将二氧化碳转化成工业原料引起了国内外广泛的关注。
将二氧化碳通过电催化方式转化成工业原料的关键是找到合适的电极材料。金在电催化还原二氧化碳过程中能够高效地将二氧化碳转化为一氧化碳，但由于其价格昂贵，而且在反应过程中受电压影响较大，限制了它的应用。铜是目前唯一已知的能将二氧化碳转化成C2及C3的电极材料，而且价格低廉。目前单一的铜在电催化还原二氧化碳过程中无论是活性还是选择性都很低。
因此如何解决上述缺陷，则是本发明解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种新型电催化还原二氧化碳电极材料及其制备方法和应用，不仅大幅度提高了电催化还原二氧化碳的活性，选择性和稳定性，而且实现了具有良好延展性的大型纳米多孔AuCu3@Au电极制备，对推进电催还原二氧化碳的工业化具有重大意义。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种新型电催化还原二氧化碳电极材料，所述电极材料具有三维纳米多孔结构，表面富金而形成核壳结构，可大幅度提高电催化还原二氧化碳性能，电极材料表达式为：AuCu3@Au。
上述新型电催化还原二氧化碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在40-100mL去离子水中加入0.0325-1g FeCl3，磁力搅拌后得到溶液A；
(2)称取40-80mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥箱内干燥6-12h。
上述电催化还原二氧化碳电极材料在电催化还原二氧化碳方面的应用。
上述电催化还原二氧化碳电极材料在制备块体大电极方面的应用。本发明的纳米多孔AuCu3@Au可以用于制备块体大电极，即可以将电极做的比较长。
本发明选择合成AuCu双金属电极材料，既降低了成本，铜的加入也提高了对CO的选择性，同时多孔AuCu3电极可实现100小时的长时间反应。此外，多孔结构使催化剂表面存在很多凹凸面，存在高密度的原子台阶和扭结，而这些节点通常被认为是催化反应的活性中心。此外表面富金产生的核壳结构不仅降低了表面配位数，而且降低了Cu对氧化物如：COads and OHads的吸附，从而抑制了HER反应，提高了CO的脱附。更为重要的是，实现了具有良好延展性的大型纳米多孔AuCu3电极的制备，推动了CO2电催化还原技术的实用化。
通过Fe3+一步氧化刻蚀Au20Cu80中的Cu，得到表面富金的纳米多孔AuCu3@Au核壳结构。将Au20Cu80的金属条带置于Fe3+溶液中得到孔径、韧带分布均匀，表面富金的核壳结构AuCu3@Au。这种电极表现出优异的电催化还原二氧化碳性能，在RHE为-0.6V时CO的法拉第效率为97.27％，一氧化碳的分电流密度为5.3mA/cm。由于其良好的导电性和柔韧性，可直接制备长度约为23厘米的AuCu3多孔电极，在RHE为-0.7V时电流达到37.2mA。该发明为电催化还原二氧化碳提供了新的催化剂研发思路，为其工业化应用提供了简易技术。
本发明提供了一种新型电催化还原二氧化碳电极的制备方法和应用，该电极材料为三维纳米多孔AuCu3，是表面富有金层的三维纳米多孔核壳结构。本发明所述方法具有工艺简单，成本低廉、重复性好的特点，能够制备出组分可控、高活性及选择性、稳定性良好的电催化还原二氧化碳电极。
本发明所述的三维纳米多孔且表面富金的核壳结构AuCu3@Au电极材料，制备步骤如下：
(1)在40mL去离子水中加入0.0325g FeCl3，磁力搅拌后得到溶液A；
(2)称取40mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥箱内干燥6-12h。
所述电催化还原二氧化碳电极材料在电催化还原二氧化碳方面的应用。
本发明发展了一种具有核壳结构的三维纳米多孔AuCu3@Au电极材料，在RHE为-0.6V时，CO的法拉第效率为97.27％，此时CO的分电流密度为5.3mA/cm2,表现出良好的活性、选择性及稳定性。
新型纳米多孔AuCu3@Au电极的电催化还原二氧化碳性能研究，方法如下：
分别配制40mL 0.5M KHCO3溶液置于H型电解池两个半电池中，选取长度为2cm的AuCu3电极材料作为工作电极，选取铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，向溶液中通入高纯二氧化碳30min，在磁力搅拌下，用CHI 760E电化学工作站测试，每间隔25min进行取样，产物进入气相色谱对其进行分析，确定产物含量。反应结束后将催化剂回收。
催化剂制备采用氧化刻蚀法合成：在Fe3+体系中得到孔径分布均匀，表面富金核壳结构的AuCu3@Au电极。本发明制备的电催化材料，具有高活性、选择性及稳定性，可直接用做电极；制备的长块体电极在RHE为-0.7V时电流达到37.2mA，推动了电催化还原二氧化碳的工业化应用。这些特征表明该类电极材料在CO2资源循环利用应领域具有较高的应用价值。
所述具有核壳结构的纳米多孔电极材料最优选的组成为：表面壳金铜比为2:1，内部金铜比为1:3，表达式为AuCu3@Au。表面铜的存在使金铜之间发生电子转移，降低了Au表面平均配位数,从而降低了*COOH的自由能，提高了CO的析出效率。此外，多孔结构的形成，使表面形成大量活性位点，有利于CO2的吸附。
上述电极材料在电催化还原二氧化碳方面有良好的应用效果，是符合碳资源循环利用的新型电催化材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明通过简便的一步法制备具有核壳结构的三维纳米多孔新型电催化还原二氧化碳电极，并有效应用于电催化还原二氧化碳。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的AuCu3@Au产物的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的AuCu3@Au产物的XRD衍射花样；
图3为本发明实施例1制备的AuCu3@Au产物的TEM照片；
图4为本发明实施例1制备的AuCu3@Au产物的HAADF-STEM照片；
图5为本发明实施例1制备的AuCu3@Au产物的XPS及含量图；
图6为本发明实施例2制备的AuCu3@Au产物的电催化还原二氧化碳性能图；
图7为本发明实施例2制备的AuCu3@Au产物的电催化还原二氧化碳稳定性图；
图8为本发明实施例2制备的AuCu3@Au在100小时稳定性测试后的SEM照片；
图9为本发明实施例3-4制备的23cm AuCu3@Au电催化还原二氧化碳性能图；
具体实施方式
本发明针对现有技术的不足，提供了纳米多孔核壳结构的AuCu3@Au制备方法及其将二氧化碳转化为一氧化碳应用。
(1)在40mL去离子水中加入0.0325g FeCl3，磁力搅拌后得到溶液A；
(2)称取40mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥6-12h。
本发明发展了一种具有核壳结构的三维纳米多孔AuCu3电极的制备技术，在RHE为-0.6V时，CO的法拉第效率为97.27％，此时CO的分电流密度为5.3mA/cm2，表现出良好的活性、选择性及稳定性。
新型电极材料纳米多孔AuCu3的电催化还原二氧化碳性能研究，方法如下：
分别配制40mL 0.5M KHCO3溶液置于H型电解池两个半电池中，选取长度为2cm的AuCu3@Au电极，浸入液面以下1cm，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，向溶液中通入高纯二氧化碳30min，磁力搅拌下用CHI 760E电化学工作站进行测试，每间隔25min进行一次取样，产物进入气相色谱进行分析，确定产物含量。反应结束后将催化剂回收。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
具有电催化还原二氧化碳性能的三维纳米多孔AuCu3@Au的制备。
(1)在40mL去离子水中加入0.0325g FeCl3，磁力搅拌后得到溶液A；
(2)称取40mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥6-12h。
实施例2
三维纳米多孔AuCu3@Au的电催化还原二氧化碳性能测试。
分别配制40mL 0.5M KHCO3溶液置于H型电解池两个半电池中，选取长度为2cm实施例1中AuCu3电极材料，用铂片电极夹夹取0.5cm左右，使浸入液面以下长度为1cm,选取铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，然后向溶液中通入高纯二氧化碳30min，在磁力搅拌下，用CHI 760E电化学工作站进行测试，每间隔25min进行一次取样，产物进入气相色谱进行分析，确定产物含量。此外，为了考察电极材料的稳定性，进行了长达100h的长时间电催化还原二氧化碳及I-t反应，考察CO的法拉第效率及电流密度，并对反应后的催化剂回收进行SEM和XRD表征，以比较反应前后催化剂是否稳定。
实施例3
具有电催化还原二氧化碳性能的三维纳米多孔AuCu3@Au的制备。
(1)在228.8mL去离子水中加入0.1859g FeCl3，磁力搅拌溶解后得到溶液A；
(2)称取228.8mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥6-12h。
实施例4
三维纳米多孔AuCu3@Au的电催化还原二氧化碳性能测试。
分别配制40mL 0.5M KHCO3溶液置于H型电解池两个半电池中，选取长度为24cm实施例3中合成的AuCu3电极材料，用铂片电极夹夹取0.5cm左右，使浸入液面以下长度为23cm，选取铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，然后向溶液中通入高纯二氧化碳30min，在磁力搅拌下，用CHI 760E电化学工作站进行测试，每间隔25min进行一次取样，产物进入气相色谱进行分析，确定产物含量。
本发明发展了一种具有核壳结构的三维纳米多孔AuCu3@Au电极材料，在RHE为-0.6V时，CO的法拉第效率为97.27％，此时CO的分电流密度为5.3mA/cm2，表现出良好的活性、选择性及稳定性。
图1为实施例1的SEM照片。由图可知，合成的电极材料为三维纳米多孔结构，且分布较均匀，韧带尺寸约为40nm。
图2为为实施例1的XRD衍射花样。由图可知，合成的电极材料为AuCu3，存在几个微弱的Au峰。
图3为实施例1的TEM照片。(a)为AuCu3@Au的低倍TEM照片；(b)为在(a)中选取的一根韧带的线扫mapping图；(c)为AuCu3@Au的高倍TEM照片；(c1-c2)为(c)中对应晶格条纹的放大图。从图中可以看出所合成的电极材料AuCu3具有核壳结构，表面为富金壳，对应的晶格条纹为0.189nm对应Au的(200)晶面；内部为AuCu3，对应的晶格条纹为0.208nm对应为AuCu3的200晶面。
图4为实施例1的HAADF-STEM照片。(a)为选取的一根韧带的高倍透射图；(b)为(a)中凸面的台阶位；(c)为(a)中凹面的台阶位。从图中可以看出韧带表面具有正，负和鞍状表面曲率，且凹凸曲率表面上存在高密度的原子台阶。
图5为实施例1的XPS及元素含量图。(a)为Au的4f轨道；(b)为Cu的2p轨道；(c)为表面、内部及与之对比的金铜含量图，与(a)、(b)中顺序对应。从图中可以看出，表面富金，通过XPS深度剖析测试发现，随着测试的深入，Cu含量增加，从而印证了表面为富金壳，内部为AuCu3的核壳结构。
图6为实施例2的电催化还原二氧化碳性能图。(a)为LSV图；(b)为分电流密度；(c)为法拉第效率。从图中可以看出该电极材料在电催化还原二氧化碳中具有很好的活性及稳定性，在RHE为-0.6V时，CO法拉第效率达到97.27％，此时CO分电流密度为5.3mA/cm2。
图7为实施例2的电催化还原二氧化碳稳定图。从图中可以看出100小时的电催化还原二氧化碳反应后，总电流密度维持在10mA/cm2左右，此时CO的法拉第效率一直维持在94％左右，证明该电极材料稳定性良好。
图8为实施例2的电催化还原二氧化碳100h稳定性测试后的SEM照片。从图中可以看出所合成的电极材料依然保持三维纳米多孔结构，充分证明了所合成的电极材料稳定性良好。
图9为实施例3-4的电催化还原二氧化碳性能测试图。从图中可以看出，所合成的长块体电极在RHE为-0.7V时电流达到37.2mA，推动了电催化还原二氧化碳的实用化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种新型电催化还原二氧化碳电极材料，其特征在于：所述电极材料具有三维纳米多孔结构，表面富金而形成核壳结构，表面壳金铜比为2:1，内部金铜比为1:3，表达式为AuCu3@Au。
2.一种权利要求1所述新型电催化还原二氧化碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在40-100mL去离子水中加入0.0325-1g FeCl3，磁力搅拌后得到溶液A；
(2)称取40-80mg原料Au20Cu80加入溶液A，磁力搅拌30min；
(3)用去离子水冲洗若干次后真空干燥箱内干燥6-12h。
3.权利要求1所述电催化还原二氧化碳电极材料在电催化还原二氧化碳方面的应用。
4.权利要求1所述电催化还原二氧化碳电极材料在制备块体大电极方面的应用。
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