CN112408968A - 一种生物活性3d打印陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种生物活性3D打印陶瓷及其制备方法。所述生物活性3D打印陶瓷由3D打印硅酸钙陶瓷支架和硫酸钙基修复组分组成。本发明所述的生物陶瓷具有良好的生物活性、降解性能和成骨性能，可实现个性化定制，满足病人的各种需求。

Description

一种生物活性3D打印陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种生物活性3D打印陶瓷及其制备方法。
背景技术
3D打印作为新兴的制造技术，经过近些年的迅速发展，运用到了各行各业，由于其独特的成型优势，在医疗行业有着不可替代的地位。其中选择性激光烧结(SLS)技术已经运用在金属医疗器械的制造成型上，在治疗效果上显示出较传统工艺更为满意的结果。常用的3D打印技术还有熔融沉积成型(FDM)和立体光刻(SLA)技术，其中SLA具有更高的精度，能够完成更为复杂的模型打印。
传统的生物陶瓷材料的主要成分为磷酸钙和羟基磷灰石，该类陶瓷具有较好的生物相容性和力学性能，但是降解性能很差，无生物活性，植入体内后难以降解，阻碍新骨的形成。目前在3D打印陶瓷的研究中，研究者通过增加材料的孔隙率来加快材料的降解速度和成骨性能，但是结果往往不太理想。所以开发一种具有良好降解性能和生物活性的生物陶瓷有着重要的意义。
发明内容
本发明针对现有生物陶瓷材料降解性能差，无生物活性的问题，提供一种生物活性3D打印陶瓷。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物活性3D打印陶瓷，其由3D打印的硅酸钙陶瓷支架和填充于硅酸钙陶瓷支架孔隙中的硫酸钙基修复组分组成。
本发明还包括所述生物活性3D打印陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙粉料添加到光敏树脂预混液中，按体积份计分别为：硅酸钙粉料60～80份，光敏树脂预混液20～40份，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)将步骤(1)中所述陶瓷浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中；
(3)使用三维建模软件创建多孔模型，并保存为STL格式；
(4)将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中；
(5)调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(6)将步骤(5)中所述陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(7)将半水硫酸钙与水按照1g/0.23～0.50mL比例混合成泥浆；
(8)将步骤(6)中得到的所述3D打印硅酸钙陶瓷支架放入步骤(7)中所述的泥浆中，搅拌或者超声处理使得泥浆填充到3D打印陶瓷支架的孔隙中；
(9)取出步骤(8)中得到的样品，清除表面多余泥浆，常温固化12～24h，然后在60～80℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
进一步地，所述步骤(7)中所述泥浆的另一种组成为将95～99.9份半水硫酸钙和0.1～5份功能性材料混合成复合物，并将所述复合物与水按照1g/0.23～0.50mL比例混合成泥浆。
进一步地，所述功能性材料为抗生素和/或去铁胺和/或镁盐和/或锶盐。
进一步地，所述步骤(6)中所述3D打印硅酸钙陶瓷支架的孔隙率为20％～75％。
进一步地，所述步骤(6)中所述陶瓷支架素坯的脱脂烧结条件为：30℃～300℃升温速率为0.5℃/min～10℃/min，保温2小时；300℃～600℃升温速率为0.5℃/min～10℃/min，保温2小时；600℃～t℃升温速率为2℃～5℃/min，保温2小时；t℃～室温自然冷却，t为1100℃～1200℃。
本发明有益效果：本发明中，采用硫酸钙和硅酸钙作为原料。相比较于磷酸钙类陶瓷，该生物陶瓷具有良好的降解性能和成骨性能，确保植骨区最终完全被新骨替代。单独的硅酸钙的生物活性较差，只能在表面形成少量的羟基磷灰石，通过与硫酸钙结合，提高钙离子的释放速度，可以在表面形成生物矿化层，增加其生物活性，有利于骨细胞的附着，从而促进骨生长。其次，硅酸钙的主要缺点是降解导致周围环境的pH值升高并对细胞生长产生负面影响，复合硫酸钙(偏酸性)可以显著降低植入环境的ph有利于细胞的生长。同时，硫酸钙良好的自固化性能可以将其与抗生素、去铁胺、镁盐、锶盐等功能性材料复合，在降解过程中能够缓慢释放功能性离子或药物，能够更加有效发挥材料的功能，如去铁胺的促血管化功能。
本发明中，采用立体光固化成型3D打印技术，能够实现产品的微结构仿生，结构多样化，并实现临床定制。相比较于其他的成型方式，产品精度高，具有较好的力学强度，原材料利用率高，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的外观，实施例2(1a)，实施例4(1b)。
图2为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的XRD曲线图，实施例2(2a)，实施例4(2b)。
图3为本发明实施例4所述生物活性3D打印陶瓷的截面SEM图(3a)和浸泡模拟体液4周后的SEM图(3b)。
图4为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的SD大白鼠颅骨缺损植入12周micro-CT图，实施例2(4a)和(4d)，实施例4(4b)和(4e)，实施例6(4c)和(4f)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)陶瓷浆料制备：将70份硅酸钙粉料添加到30份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1100℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1100℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
陶瓷的抗压强度为16±2MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
实施例2
(1)陶瓷浆料制备：将70份硅酸钙粉料添加到30份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1200℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1200℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
陶瓷的抗压强度为22±3MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
实施例3
(1)陶瓷浆料制备：将70份硅酸钙粉料添加到30份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1100℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1100℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(4)将半水硫酸钙与水按照1g/0.30mL比例混合成泥浆，将3D打印硅酸钙陶瓷支架放入泥浆中，超声处理将泥浆填充到支架的孔隙中；
(5)取出样品，清除表面多余泥浆，常温固化24h，然后在60℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
陶瓷的抗压强度为20±3MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
实施例4
(1)陶瓷浆料制备：将70份硅酸钙粉料添加到30份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1200℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1200℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(4)将半水硫酸钙与水按照1g/0.30mL比例混合成泥浆，将3D打印硅酸钙陶瓷支架放入泥浆中，超声处理将泥浆填充到支架的孔隙中；
(5)取出样品，清除表面多余泥浆，常温固化24h，然后在60℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
陶瓷的抗压强度为28±3MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
实施例5
(1)陶瓷浆料制备：将72份硅酸钙粉料添加到28份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1200℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1200℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(4)将半水硫酸钙与水按照1g/0.23mL比例混合成泥浆，将3D打印硅酸钙陶瓷支架放入泥浆中，超声处理将泥浆填充到支架的孔隙中；
(5)取出样品，清除表面多余泥浆，常温固化24h，然后在60℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
陶瓷的抗压强度为30±4MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
实施例6
(1)陶瓷浆料制备：将70份硅酸钙粉料添加到30份光敏树脂预混液中，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)打印成型：浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中，将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中，调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(3)将陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，脱脂烧结制度设置为：30～300℃升温速率为5℃/min，保温2小时，300～600℃升温速率为5℃/min，保温2小时，600～1200℃升温速率为3℃/min，保温2小时，1200℃～室温自然冷却，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(4)将99.8份半水硫酸钙和0.2份去铁胺的复合物与水按照1g/0.30mL比例混合成泥浆，将3D打印硅酸钙陶瓷支架放入泥浆中，超声处理将泥浆填充到支架的孔隙中；
(5)取出样品，清除表面多余泥浆，常温固化24h，然后在60℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
陶瓷的抗压强度为28±3MPa，重金属总量(以铅计)＜50ppm。
由于开放性骨折是往往会导致骨缺损和细菌感染等并发症，在局部植骨区域负载缓释抗生素可以起到抗感染的作用。此外，镁盐、锶盐等离子在局部的缓慢释放可以促进成骨和血管生成，这些生物活性元素通过与宿主微环境之间的相互作用直接影响骨修复的过程和质量。
图1为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的外观，可以看到可以通过3D打印技术将样品制备成较为复杂的形态，并且结合CT和核磁共振等技术可实现个性化定制。
图2为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的XRD曲线图，(2a)的波峰为硅酸钙的特征峰，(2b)波峰为硅酸钙、半水硫酸钙和二水硫酸钙的特征峰，无其他杂质峰。
图3为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的表面SEM图(3a)和浸泡模拟体液4周后的SEM图(3b)，可以看到陶瓷表面有很多微孔结构；浸泡到模拟体液后，表面形成大量颗粒状羟基磷灰石，有助于成骨细胞的黏附，加速骨愈合。
图4为本发明所述生物活性3D打印陶瓷的SD大白鼠颅骨缺损植入12周micro-CT图，(4a)、(4b)和(4c)均观察到一定程度的降解，(4a)表面无矿化层，(4b)和(4c)表面形成矿化层，(4c)具有更优的成骨效果，说明添加硫酸钙能够增加硅酸钙的矿化能力，去铁胺能够增加材料的成骨能力；(4f)相对于(4d)和(4e)具有更好的血管化效果，说明去铁胺能够促血管化，从而促进成骨。
本发明所述陶瓷可以通过3D打印技术，实现仿生结构的制备，同时还可以依据患者病情实现临床定制，减轻患者痛苦，制备的陶瓷具有较高的力学强度，起到一定的力学支撑的作用。在降解的过程中，其中硫酸钙会优先降解，形成局部微酸环境，加速诱导因子的释放，同时在材料表面形成羟基磷灰石，有利于成骨细胞的附着，促进骨生长。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物活性3D打印陶瓷，其特征在于，其由3D打印的硅酸钙陶瓷支架和填充于硅酸钙陶瓷支架孔隙中的硫酸钙基修复组分组成。
2.根据权利要求1所述的一种生物活性3D打印陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸钙粉料添加到光敏树脂预混液中，按体积份计分别为：硅酸钙粉料60～80份，光敏树脂预混液20～40份，常压搅拌，使得各组分分散均匀，得到陶瓷浆料；
(2)将步骤(1)中所述陶瓷浆料倾倒进立体光固化成型打印机的料桶中；
(3)使用三维建模软件创建多孔模型，并保存为STL格式；
(4)将STL格式模型导入立体光固化成型打印机中；
(5)调整光固化打印参数使陶瓷浆料逐层堆积叠加成型，清洗掉未固化浆料，得到陶瓷支架素坯；
(6)将步骤(5)中所述陶瓷支架素坯置于马弗炉中脱脂烧结，得到3D打印硅酸钙陶瓷支架；
(7)将半水硫酸钙与水按照1g/0.23～0.50mL比例混合成泥浆；
(8)将步骤(6)中得到的所述3D打印硅酸钙陶瓷支架放入步骤(7)中所述的泥浆中，搅拌或者超声处理使得泥浆填充到3D打印陶瓷支架的孔隙中；
(9)取出步骤(8)中得到的样品，清除表面多余泥浆，常温固化12～24h，然后在60～80℃下干燥至恒重，得到生物活性3D打印生物陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种生物活性3D打印陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中所述泥浆的另一种组成为将95～99.9份半水硫酸钙和0.1～5份功能性材料混合成复合物，并将所述复合物与水按照1g/0.23～0.50mL比例混合成泥浆。
4.根据权利要求3所述的一种生物活性3D打印陶瓷的制备方法，其特征在于，所述功能性材料为抗生素和/或去铁胺和/或镁盐和/或锶盐。
5.根据权利要求2、3或4所述的一种生物活性3D打印陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述3D打印硅酸钙陶瓷支架的孔隙率为20％～75％。
6.根据权利要求2、3或4所述的一种生物活性3D打印陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所述陶瓷支架素坯的脱脂烧结条件为：30℃～300℃升温速率为0.5℃/min～10℃/min，保温2小时；300℃～600℃升温速率为0.5℃/min～10℃/min，保温2小时；600℃～t℃升温速率为2℃～5℃/min，保温2小时；t℃～室温自然冷却，t为1100℃～1200℃。
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