CN112408803A - 一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃组合物及其制备方法，其中，以微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有50‑68％重量份的SiO2、8‑25％重量份的Al2O3、3‑8％重量份的Na2O、5‑10％重量份的Li2O、0‑2％重量份的MgO、3‑5％重量份的CaO、0‑5％重量份的SrO、1‑4％重量份的ZrO2、0‑5％重量份的P2O5和0‑2％重量份的TiO2；所述ZrO2形成晶相氧化锆。该微晶玻璃组合物透光率较高、断裂韧性好、具有良好的抗划伤与抗跌落性能。

Description

一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃复合材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及微晶玻璃复合材料领域，具体地，涉及一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃复合材料及其制备方法。
背景技术
随着5G通信的日益迫近，整个手机外观件行业都在发生重大的变革。目前传统的手机外观件主要是金属材料，但是金属材料对手机信号有屏蔽作用，与5G通信之间存在冲突，同时，市场对手机外观件的外观、质感等要求也越来越高，玻璃与陶瓷材料在这一系列发展趋势下脱颖而出。而玻璃相对于陶瓷材料又具有原料来源广泛、硬度低、易于表面处理、色彩更丰富等优点，具有极大的市场潜力。但是传统的玻璃脆性较大，并且容易产生微裂纹，使其实际的机械强度比理论的机械强度低2-3个数量级。
微晶玻璃是一种由微晶相和玻璃相组成的，具有均匀致密结构的材料。一般地，可以将玻璃中某些成核物质通过热处理等手段，使得玻璃内均匀地洗出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃。其力学性能介入玻璃与陶瓷之间，提高玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性，产生的微晶也可以阻断或偏转微裂纹扩展路径，提升玻璃的抗跌落性能。同时，针对电子产品对盖板玻璃透明度的要求，所选的微晶玻璃必须具有较高的光学透过率。但是，一般的透光率较高的微晶玻璃难以进一步进行离子交换，断裂韧性低，导致抗划伤与抗跌落等性能难以进一步提升。因此，提供一种透光率较高且断裂韧性好的微晶玻璃成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本公开提供了一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃组合物及其制备方法，该微晶玻璃组合物透光率较高、断裂韧性好、具有良好的抗划伤与抗跌落性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃组合物，以该微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有50-68％重量份的SiO2、8-25％重量份的Al2O3、3-8％重量份的Na2O、5-10％重量份的Li2O、0-2％重量份的MgO、3-5％重量份的CaO、0-5％重量份的SrO、1-4％重量份的ZrO2、0-5％重量份的P2O5和0-2％重量份的TiO2；所述ZrO2形成晶相氧化锆。
本公开第二方面提供了第一方面所述的微晶玻璃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、P2O5和TiO2的原料混合并加热熔融，得到第一物料；
S2、将所述第一物料进行浇注，使其成形为块状的玻璃制品，得到第二物料；
S3、将所述第二物料在退火炉中退火处理，得到第三物料；
S4、将所述第三物料进行热处理，得到含有晶相氧化锆的第四物料；
S5、将所述含有晶相氧化锆的第四物料进行化学强化处理。
本公开第三方面提供了第一方面所述的微晶玻璃组合物或第二方面所述的制备方法所制备得到的微晶玻璃组合物在制备电子设备、建筑物和/或交通工具中的应用。
通过上述技术方案，本公开提供了一种可化学强化、氧化锆增韧的微晶玻璃，该微晶玻璃的硬度、抗折强度、断裂韧性等性能较好，有良好的抗划伤与抗跌落性能。并且，该微晶玻璃可以进行化学强化，从而得到抗划伤与抗跌落性能更佳的化学强化玻璃，可以用作手机前盖高强度和硬度的微晶玻璃材料，也可以用作高强度的手机后盖微晶玻璃材料。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
一方面，本公开提供了一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃组合物，其中，以微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有50-68％重量份的SiO2、8-25％重量份的Al2O3、3-8％重量份的Na2O、5-10％重量份的Li2O、0-2％重量份的MgO、3-5％重量份的CaO、0-5％重量份的SrO、1-4％重量份的ZrO2、0-5％重量份的P2O5和0-2％重量份的TiO2；所述ZrO2形成晶相氧化锆。
根据本公开，其中，所述晶相氧化锆为立方型晶相氧化锆、单斜型晶相氧化锆和四方型晶相氧化锆中的至少一种。
ZrO2在玻璃中有三种结晶形态，即立方型(c-ZrO2)、单斜型(m-ZrO2)、四方型(t-ZrO2)，加热至1170℃时发生晶型变化，单斜型(m-ZrO2)转化为四方型(t-ZrO2)，体积收缩；冷却时由四方型(t-ZrO2)转变为单斜型(m-ZrO2)体积膨胀。通常ZrO2在微晶玻璃的热处理过程中，首先析出四方型(t-ZrO2)。ZrO2在微晶玻璃增韧的方式主要有：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧和微裂纹偏转增韧。这在很大程度上取决于相变程度的高低及相变发生的部位。利用ZrO2晶相的转变，在基体中引起微裂纹，从而吸收裂纹扩展的能量，削弱或阻止裂纹的扩展，达到增韧的效果，同时也能提高玻璃的强度。本公开中1-4％ZrO2增韧的微晶玻璃的断裂韧性可达3.8MPa·m1/2，比不含氧化锆的同类材料高3-4倍。
根据本公开，其中，优选地，以微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有54-66％重量份的SiO2、10-22％重量份的Al2O3、4-7％重量份的Na2O、6-9％重量份的Li2O、0.1-1.8％重量份的MgO、3.2-4.6％重量份的CaO、1-4％重量份的SrO、1.2-3.8％重量份的ZrO2、1-4％重量份的P2O5和0.2-1.5％重量份的TiO2。
根据本公开，其中，所述ZrO2晶体为纳米晶体，晶体尺寸为10nm以下。
根据本公开，其中，所述微晶玻璃组合物中还含有澄清剂，澄清剂可以在玻璃熔制过程中高温分解，气化产生气体或者降低玻璃的粘度，促使玻璃液中的气泡消除，从而达到更好的熔制效果。澄清剂采用本领域常规的澄清剂，例如芒硝、氧化锡、氧化亚锡、氧化铈、氧化钠等，不作进一步限定。
根据本公开，其中，所述Al2O3、Li2O、Na2O组分使得＝Al2O3-Li2O-Na2O介于-2％～16％之间；ZrO2/Al2O3介于4～45％之间；ZrO2/(Na2O+Li2O)介于12～45％之间。
＝Al2O3-Li2O-Na2O介于-2％～16％之间，可以有效降低玻璃的熔制温度，提高氧化锆在基础玻璃的溶解度，实现氧化锆为晶相氧化锆；
通过控制微晶玻璃中Al2O3、ZrO2、Li2O、Na2O之间的相关关系，使得ZrO2/Al2O3介于4～45％之间，ZrO2/(Na2O+Li2O)介于12～45％之间，可以调整体系中的网络中间体以及网络修饰体，从而调整Li+、Na+离子在玻璃中存在状态，有效控制ZrO2的析晶，制备出以ZrO2为晶相的微晶玻璃，使玻璃的性能得到提升。
另一方面，本公开提供了第一方面所述的微晶玻璃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、P2O5和TiO2的原料混合并加热熔融，得到第一物料；
S2、将所述第一物料进行浇注，使其成形为块状的玻璃制品，得到第二物料；
S3、将所述第二物料在退火炉中退火处理，得到第三物料；
S4、将所述第三物料进行热处理，得到含有晶相氧化锆的第四物料；
S5、将所述含有晶相氧化锆的第四物料进行化学强化处理。
根据本公开，步骤1中所述加热熔融的条件包括：温度为1550℃-1650℃，时间为6-8h；本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
步骤3中所述退火处理的条件包括：温度为450-650℃，时间为1-3h；本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
步骤4中所述热处理条件包括：温度为550-900℃，时间为1-24h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的热处理温度和时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本公开，所述化学强化处理包括一步法离子交换工艺和二步法离子交换工艺，所述一步法离子交换工艺包括：将所述第四物料在第一熔盐中进行第一浸泡；所述第一熔盐为100％KNO3熔盐，所述第一浸泡的条件为在460℃下浸泡4h；所述二步法离子交换工艺包括：将所述第四物料在第二熔盐中进行第二浸泡，然后再第三熔盐中进行第三浸泡；所述第二熔盐为75％KNO3+25％NaNO3(wt％)溶液，所述第二浸泡的条件为在480℃下浸泡8h；
所述第三熔盐为30％KNO3+20％K2CO3+25％KCl+25％KOH(wt％)溶液，所述第三浸泡的条件为在440℃下浸泡2h。
如前所述，由于微晶玻璃中的主晶体是ZrO2晶体，不含有参与离子交换的离子。因此，玻璃相中的碱金属离子含量较高，可以有效地进行离子交换。并且由于微晶玻璃的ZrO2晶体在析出过程中，伴随着碱金属离子的转移，[ZrO6]八面体周围的Na+离子会转移到[ZrO4]四面体周围，故而可以增加离子交换层深度。
另一方面，本公开提供了第一方面所述的微晶玻璃组合物或第二方面所述的制备方法所制备得到的微晶玻璃组合物在制备电子设备、建筑物和/或交通工具中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1～5、对比例1～2
按照表1-2所示的玻璃组成称量实施例和对比例中的各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1620℃的高温炉中加热7h，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中610℃退火1h，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，将抛光得到的50×50×0.7mm的玻璃中间样品。
对50×50×0.7mm的玻璃中间样品进行热处理，分别采用640℃/10h、680℃/10h热处理。除热处理工艺和组分以外，各个实施例中其他的制备工艺均相同。
一步法离子交换工艺为：在100％KNO3熔盐，460℃条件下浸泡4h；二步法离子交换工艺为：第一步，在75％KNO3+25％NaNO3(wt％)溶液，480℃条件下浸泡8h；第二步，在30％KNO3+20％K2CO3+25％KCl+25％KOH(wt％)溶液，440℃条件下浸泡2h。除上述工艺以外，各个实施例中其他的化学强化制备工艺相同。
在表1的每一个实施例中的AP表示原始样品。其中AP1为采用相应的实施例中的组成所制得的锂铝酸盐玻璃，该锂铝硅酸玻璃未经热处理，不含有ZrO2晶体。AP2为相应的实施例中的锂铝硅酸盐玻璃AP1在经过化学强化(离子交换)后所得到的化学强化玻璃。
用常规的检测仪器检测所得微晶玻璃(离子交换前)的维氏硬度和断裂韧性，检测化学强化后的锂铝硅酸盐玻璃，以及化学强化后(离子交换后)的维氏硬度、断裂韧性、表面张应力以及应力层深度。
表1
Figure BDA0002826089770000071
Figure BDA0002826089770000081
从表1检测结果可知，与锂铝硅酸玻璃AP1相比，无论采用哪一种处理工艺，本申请的微晶玻璃的维氏硬度均更高，断裂韧性更好。锂铝硅酸玻璃AP1的维氏硬度在571-582Kgf/mm2，而本公开的微晶玻璃的维氏硬度可达到610-669Kgf/mm2，比AP1相比维氏硬度提高明显。AP1的断裂韧性在1.01-1.09MPa·m1/2，而本公开的实施例中微晶玻璃的断裂韧性可达1.26-1.39MPa·m1/2，比AP1相比断裂韧性提高显著。
与锂铝硅酸玻璃AP2相比，无论采用哪一种离子交换工艺，本公开的化学强化微晶玻璃的维氏硬度更高。锂铝硅酸玻璃在经过一步法化学强化后AP2的维氏硬度在650-679Kgf/mm2，化学强化玻璃的维氏硬度可达到740-788Kgf/mm2；锂铝硅酸玻璃在经过二步法化学强化后AP2的维氏硬度在730-749Kgf/mm2，化学强化玻璃的维氏硬度可达到770-812Kgf/mm2。故知前述实施例中比化学强化后AP2的维氏硬度均进一步提升。
与锂铝硅酸玻璃AP2相比，无论采用哪一种离子交换工艺，本公开的化学强化微晶玻璃的断裂韧性更高，经过一步法化学强化后AP2的断裂韧性在1.19-1.45MPa·m1/2，而本公开的实施例中化学强化后微晶玻璃的断裂韧性可达1.82-2.66MPa·m1/2；经过二步法化学强化后AP2的断裂韧性在1.29-1.88MPa·m1/2，而本公开的实施例中化学强化后微晶玻璃的断裂韧性可达1.42-2.66MPa·m1/2。故知前述实施例中的化学强化后玻璃AP2的断裂韧性高于微晶玻璃AP1的断裂韧性。
锂铝硅酸玻璃AP2相比，无论采用哪一种离子交换工艺，本公开的化学强化微晶玻璃的表面应力值更高，经过一步法化学强化后AP2的表面应力在802-842MPa，而本公开的实施例中化学强化后微晶玻璃的表面应力可达848-925MPa；经过二步法化学强化后AP2的表面应力在968-1013MPa，而本公开的实施例中化学强化后微晶玻璃的表面应力可达987-1025MPa；
与锂铝硅酸玻璃AP2相比，无论采用哪一种离子交换工艺，本公开的化学强化微晶玻璃的化学强化玻璃的应力深度更深，最高可达77μm。
本公开提供的晶相氧化锆增韧微晶玻璃，与常规的锂铝硅酸盐玻璃相比，具有更好的抗折强度、断裂韧性、硬度等性能。其次，由于ZrO2晶体的尺寸远低于可见光波长范围，并且ZrO2晶体无色透明，且折射率和玻璃相接近，光在玻璃中通过时发生反射、折射、双折射、吸收的程度可控，这使得该微晶玻璃在可见光波段具有较高的透过率，可以达到85％以上，进一步可达88％以上。与一般的微晶玻璃难以进行离子交换的特性相比，所述微晶玻璃的特点在于可以通过离子交换进行化学强化，使得玻璃的强度进一步增强。此外，该微晶玻璃在后续进行化学强化时形成的张应力层深度较大，进而进一步提高表面硬度、抗折强度、断裂韧性等机械性能。
本公开提供的微晶玻璃或制备方法所制备的微晶玻璃具有较高的透光率，且断裂韧性好，维氏硬度和表面压应力明显提高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种晶种增韧锂铝硅酸微晶玻璃组合物，其特征在于，以微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有50-68％重量份的SiO2、8-25％重量份的Al2O3、3-8％重量份的Na2O、5-10％重量份的Li2O、0-2％重量份的MgO、3-5％重量份的CaO、0-5％重量份的SrO、1-4％重量份的ZrO2、0-5％重量份的P2O5和0-2％重量份的TiO2；所述ZrO2形成晶相氧化锆。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述晶相氧化锆为立方型晶相氧化锆、单斜型晶相氧化锆和四方型晶相氧化锆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃组合物，其中，优选地，以微晶玻璃组合物的总重量为基准，所述微晶玻璃中含有54-66％重量份的SiO2、10-22％重量份的Al2O3、4-7％重量份的Na2O、6-9％重量份的Li2O、0.1-1.8％重量份的MgO、3.2-4.6％重量份的CaO、1-4％重量份的SrO、1.2-3.8％重量份的ZrO2、1-4％重量份的P2O5和0.2-1.5％重量份的TiO2。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃组合物，其中，所述ZrO2晶体为纳米晶体，晶体尺寸为10nm以下。
5.根据权利要求1中所述的微晶玻璃组合物，其中，所述微晶玻璃组合物中还含有澄清剂，所述澄清剂包括芒硝、氧化锡、氧化亚锡、氧化铈和氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的微晶玻璃组合物，其中，所述Al2O3、Li2O、Na2O组分使得＝Al2O3-Li2O-Na2O介于-2％～16％之间；ZrO2/Al2O3介于4～45％之间；ZrO2/(Na2O+Li2O)介于12～45％之间。
7.权利要求1所述的微晶玻璃组合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将含有SiO2、Al2O3、Na2O、Li2O、MgO、CaO、SrO、ZrO2、P2O5和TiO2的原料混合并加热熔融，得到第一物料；
S2、将所述第一物料进行浇注，使其成形为块状的玻璃制品，得到第二物料；
S3、将所述第二物料在退火炉中退火处理，得到第三物料；
S4、将所述第三物料进行热处理，得到含有晶相氧化锆的第四物料；
S5、将所述含有晶相氧化锆的第四物料进行化学强化处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤1中所述加热熔融的条件包括：温度为1550℃-1650℃，时间为6-8h；步骤3中所述退火处理的条件包括：温度为450-650℃，时间1-3h；步骤4中所述热处理条件包括：温度为550-900℃，时间为1-24h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，所述化学强化处理包括一步法离子交换工艺和二步法离子交换工艺，所述一步法离子交换工艺包括：将所述第四物料在第一熔盐中进行第一浸泡；所述第一熔盐为100％KNO3熔盐，所述第一浸泡的条件为在460℃下浸泡4h；所述二步法离子交换工艺包括：将所述第四物料在第二熔盐中进行第二浸泡，然后再第三熔盐中进行第三浸泡；所述第二熔盐为75％KNO3+25％NaNO3(wt％)溶液，所述第二浸泡的条件为在480℃下浸泡8h；
所述第三熔盐为30％KNO3+20％K2CO3+25％KCl+25％KOH(wt％)溶液，所述第三浸泡的条件为在440℃下浸泡2h。
10.权利要求1-6中任意一项所述的微晶玻璃组合物或权利要求7-9中任意一项所述的制备方法所制备得到的微晶玻璃组合物在制备电子设备、建筑物和/或交通工具中的应用。
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