CN112408444B - 一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法,属于废弃能源的回收再利用技术领域,包括:将马弗炉预热到420‑480℃,加入废催化剂、助剂,加热50‑80min,得到脱碳原料,所述助剂包括十二烷基苯磺酸钠和十八酸钠;用硫酸溶解脱碳原料,并采用热酸球磨工艺强化浸出,得到浸出液和不溶渣;采用蒸发‑结晶法回收所得浸出液中的硫酸铝,得到固体硫酸铝产品。本发明提供的一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法具有产品质量好、收率高,成本较低、绿色环保、操作简单、资源化利用率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于废弃能源的回收再利用技术领域,具体涉及一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法。
背景技术
现代科技的迅猛发展离不开各类高新技术材料的支撑,而这些材料在生产的过程中是与催化剂的使用密不可分的。据统计,世界范围内,每年催化剂的使用量超过80万吨,其中,90%的催化剂被运用在化工行业,环保类催化剂的使用占比7%。我国催化剂的使用量巨大,年消耗量超过7万吨。随着使用次数的增多,催化剂会因热老化而活性下降;也会因为一些污染物聚集在表面或遭受毒物的毒害而永远失去活性。若对废弃催化剂进行不当处理,或者不加以处理,则会严重污染生态环境,造成严峻的环境问题,同时也会浪费大量的资源、能源,影响子孙后代的发展。
随着市场对于催化剂需求的增加,意味着被使用过的废弃催化剂也日益增多。部分催化剂由于被多次循环利用,导致活性降低;另一部分会因为表面聚集了大量的附着物、或是中毒,导致永远失去了活性。目前,世界范围内的大多国家,已经将废催化剂作为危险的固体废弃物,如果对其进行不当处理,或是对其不加以处理而采取直接掩埋的方式,就会给环境带来高强度的负荷,与此同时,导致资源的大量浪费。虽然在废催化剂中存在的各种金属是污染物,但换个角度看,若能够对其中具有回收价值的金属进行回收,加以有效利用,它们也能成为潜在的资源,这样在获得经济效益的基础上,还减少了环境负荷,实现了资源的节约。稀有金属的价格日益增长,而催化剂也在大量被使用于生产流程中,因此,传统的掩埋方式有悖于时代的要求,各个国家逐渐将研究重点放在对于废催化剂中稀有金属的回收、利用上,这成为了一种趋势。
现有技术如公开号为CN 110386616 A的中国发明专利,公开了一种处理FCC废催化剂、同时生产硫酸铝的方法。该方法包括步骤:向反应釜中加水、FCC废催化剂、硫酸溶液,之后搅拌反应,得到反应混合液,所述反应混合液中含有硫酸铝和硫酸镍;之后向所述反应混合液中加入铁粉,搅拌反应,之后固液分离,得到含硫酸铝的溶液和含镍固体。采用该发明的方法可以用FCC废催化剂来代替硫酸铝的生产原料铝矾土,具有原料便宜易得的优点,并且处理利用了有害废弃物FCC废催化剂,避免了环境污染,变废为宝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品质量好、收率高,成本较低、绿色环保、操作简单、资源化利用率高的利用废催化剂制备硫酸铝的方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为:
提供一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法,包括以下步骤:
S1、原料预处理:将马弗炉预热到420-480℃,加入废催化剂、助剂,加热50-80min,得到脱碳原料,上述助剂包括十二烷基苯磺酸钠和十八酸钠;
S2、酸溶:用硫酸溶解脱碳原料,并采用热酸球磨工艺强化浸出,得到浸出液和不溶渣;
S3、硫酸铝回收:采用蒸发-结晶法回收上述步骤S2中所得浸出液中的硫酸铝,得到固体硫酸铝产品。对废催化剂进行氧化焙烧脱碳时,加入十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠能够促进使得废催化剂在较低的温度和较短的时间去除表面积碳,降低成本,同时能够促进载体溶解,降低浸出渣率,提高铂的富集程度,促进铂的浸出,进而提高铝的回收率和铂的回收率。
优选地,上述步骤S1中助剂的加入量为废催化剂的1.8-3.5wt%。
更为优选地,上述助剂中十二烷基苯磺酸钠和十八酸钠的质量比为3-6:2。
本发明中,上述废催化剂包括但不限于脱氢废催化剂或重整废催化剂。
本发明中,采用上述热酸球磨工艺时球磨机工作参数为:球磨机转速为5-7r/min,球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=2-3:3-4:3-4,球料质量比为11-13:1。
本发明中,采用上述热酸球磨工艺时上述硫酸浓度为5-7mol/L,脱碳原料与硫酸的质量体积比(g/mL)为1:4-6,浸出时间为0.5-1h,浸出温度为60-80℃。
优选地,上述步骤S2中,用硫酸溶解脱碳原料时,还加入助浸剂,上述助浸剂包括0.38-0.75wt%瓜尔豆胶和5.3-11.4wt%甘氨酸三甲胺内盐。更为优选地,上述助浸剂与硫酸的体积比为1:530-580。更为优选地,上述瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐的质量比为1-2:12-18。瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐按质量比为1-2:12-18的比例组合对铝浸出时,能够发挥协同作用,提高λ-Al2O3和α-Al2O3的化学活性,有利于浸取剂的进入,提高铝的浸出率,降低浸出渣率,提高铂的富集程度,同时反应在较温和的条件下进行,在降低反应成本的同时能够避免浸铝过程中铂的溶出,进而提高铝的回收率和铂的回收率。
本发明中,上述步骤S2中所得不溶渣中铂的富集程度达到7.3倍以上。
本发明中,从上述步骤S2中所得不溶渣中回收铂的具体步骤包含:a、氯化浸铂:取不溶渣,加入6-8mol/L盐酸,再加入19-21wt%氯酸钠,在40-60℃下反应2h,得到含铂溶液;b、氯化铵沉铂:取含铂溶液,调节pH至1-1.5,中加入氯化铵搅拌反应20-30min,静置5-8h,离心过滤,用14-15wt%氯化铵溶液(调节pH至1-1.5)洗涤,得到氯铂酸铵;c、煅烧:将氯铂酸铵在55-60℃下烘干,然后在320-370℃保持1.5-2h使氯铂酸铵分解,调节温度至720-780℃煅烧1.5-2h,得海绵铂产品。
优选地,上述不溶渣与盐酸的质量体积比为(g/mL)=1:7-8。
优选地,上述氯酸钠与不溶渣的质量比为1:4-5。
本发明中,上述步骤S3中采用蒸发-结晶法回收所述步骤S2中所得浸出液中的硫酸铝的步骤具体包括:取浸出液加热蒸发至密度为1.35-1.5g/cm3时停止加热,缓慢搅拌冷却后出现白色的结晶,过滤,将滤饼在55-60℃下烘干,得到硫酸铝晶体。
优选地,上述固体硫酸铝产品达到工业硫酸铝标准HGT2225-2018固定的Ⅰ类固体标准。
优选地,上述硫酸铝的主要组分为Al2(SO4)3·16H2O。
提供一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法在从废催化剂中回收铂中的用途。
本发明由于采用了对废催化剂脱碳时加入十二烷基苯磺酸钠和十八酸钠,因而具有如下有益效果:能够促进使得废催化剂在较低的温度和较短的时间去除表面积碳,降低成本,同时能够促进载体溶解,降低浸出渣率,提高铂的富集程度,促进铂的浸出,进而提高铝的回收率和铂的回收率。
本发明由于采用了在热酸球磨浸出铝时加入质量比为1-2:12-18的瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐,因而具有如下有益效果:能够提高λ-Al2O3和α-Al2O3的化学活性,有利于浸取剂的进入,提高铝的浸出率,降低浸出渣率,提高铂的富集程度,同时反应在较温和的条件下进行,在降低反应成本的同时能够避免浸铝过程中铂的溶出,进而提高铝的回收率和铂的回收率。
因而,本发明是一种产品质量好、收率高,成本较低、绿色环保、操作简单、资源化利用率高的利用废催化剂制备硫酸铝的方法。
附图说明
图1为本发明试验例1中失重率及除碳率的测定结果;
图2为本发明试验例1中载体溶解率的检测结果;
图3为本发明试验例1中XRD分析图谱;
图4为本发明试验例1中滤渣中铂的总量的测定结果;
图5为本发明试验例1中铂的富集程度的测定结果;
图6为本发明试验例1中铝的浸出率的测定结果;
图7为本发明试验例1中铂的浸出率的测定结果;
图8为本发明试验例1中铝的回收率的测定结果;
图9为本发明试验例1中铂的回收率的测定结果。
附图标记说明:a为λ-Al2O3,b为α-Al2O3,c为Na2O-Al2O3-SiO2-H2O,d为Pt。
具体实施方式
除非另外说明,本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中,如同将其全文进行阐述。
除非另外定义,本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下,则以本说明书中的定义为准。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时,应理解其具体公开了由任何较大的范围限制或优选值和任何较小的范围限制或优选值的任何一对数值所形成的所有范围,而无论这些范围是否分别被公开。例如,当描述“1-5”的范围时,所描述的范围应解释为包括“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。除非另有说明,在本文描述数值范围之处,所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。
本发明的实施方式,包括在发明内容部分中所述本发明的实施方式以及本文下述的任何其他的实施方式,均可任意地进行组合。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1:
1、一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法,包括以下步骤:
试验材料:废重整催化剂,原料的XRF分析结果见表1,原料的化学成分分析结果见表2。
表1原料的XRF分析结果
表2原料的化学成分分析结果
1.1原料预处理:将马弗炉预热到450℃,加入1000g废催化剂、30g助剂(包括十二烷基苯磺酸钠与十八酸钠,质量比为2:1),加热60min,得到脱碳后的原料。
1.2酸溶:取800g脱碳后的原料加入球磨机,再加入配好的锆球(球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=3:4:4,球料质量比为13:1),将4.3L 5mol/L硫酸溶液缓慢注入球磨机,设置转速为6r/min,温度为70℃,记下升至设定温度的时刻,待反应40min后,停止加热,倾倒出浸出液,洗净锆球及球磨机筒体内壁,所得洗液并入浸出液后抽滤,得到滤液和滤渣。
1.3硫酸铝回收:取滤液加热蒸发至密度约为1.45g/cm3时停止加热,缓慢搅拌冷却后出现白色的结晶,过滤,将滤饼在60℃下烘干,得到硫酸铝晶体。
1.4铂的回收:取滤渣,每100g滤渣加入700mL 6mol/L盐酸和400g的20wt%氯酸钠溶液,在40℃下反应2h,得到含铂溶液;取含铂溶液,调节pH至1,中加入氯化铵搅拌反应25min,静置6h,离心过滤,用pH=1的15wt%氯化铵溶液洗涤,得到氯铂酸铵;将氯铂酸铵在60℃下烘干,然后在350℃保持2h使氯铂酸铵分解,调节温度至750℃煅烧2h,得海绵铂产品。
实施例2:
1.1原料预处理:将马弗炉预热到450℃,加入1000g废催化剂、30g助剂(即十二烷基苯磺酸钠),加热60min,得到脱碳后的原料。其余部分和实施例1完全一致。
实施例3:
1.1原料预处理:将马弗炉预热到450℃,加入1000g废催化剂、30g助剂(即十八酸钠),加热60min,得到脱碳后的原料。其余部分和实施例1完全一致。
实施例4:
1.1原料预处理:将马弗炉预热到450℃,加入1000g废催化剂,加热60min,得到脱碳后的原料。其余部分和实施例1完全一致。
实施例5:
1.2酸溶:取800g脱碳后的原料加入球磨机,再加入配好的锆球(球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=3:4:4,球料质量比为13:1),将4.3L 5mol/L硫酸溶液和7.8mL助浸剂缓慢注入球磨机,设置转速为6r/min,温度为70℃,记下升至设定温度的时刻,待反应40min后,停止加热,倾倒出浸出液,洗净锆球及球磨机筒体内壁,所得洗液并入浸出液后抽滤,得到滤液和滤渣。助浸剂的成分为:0.5g瓜尔豆胶,8g甘氨酸三甲胺内盐,水91.4g。其余部分和实施例1完全一致。
实施例6:
1.2酸溶:取800g脱碳后的原料加入球磨机,再加入配好的锆球(球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=3:4:4,球料质量比为13:1),将4.3L 5mol/L硫酸溶液和7.8mL助浸剂缓慢注入球磨机,设置转速为6r/min,温度为70℃,记下升至设定温度的时刻,待反应40min后,停止加热,倾倒出浸出液,洗净锆球及球磨机筒体内壁,所得洗液并入浸出液后抽滤,得到滤液和滤渣。助浸剂的成分为:0.5g瓜尔豆胶,6g甘氨酸三甲胺内盐,水91.4g。其余部分和实施例1完全一致。
实施例7:
1.2酸溶:酸溶:取800g脱碳后的原料加入球磨机,再加入配好的锆球(球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=3:4:4,球料质量比为13:1),将4.3L 5mol/L硫酸溶液和7.8mL助浸剂缓慢注入球磨机,设置转速为6r/min,温度为70℃,记下升至设定温度的时刻,待反应40min后,停止加热,倾倒出浸出液,洗净锆球及球磨机筒体内壁,所得洗液并入浸出液后抽滤,得到滤液和滤渣。助浸剂的成分为:0.5g瓜尔豆胶,10g甘氨酸三甲胺内盐,水91.4g。其余部分和实施例1完全一致。
实施例8:
1.2酸溶:取800g脱碳后的原料加入球磨机,再加入配好的锆球(球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=3:4:4,球料质量比为13:1),将4.3L 5mol/L硫酸溶液缓慢注入球磨机,设置转速为6r/min,温度为120℃,记下升至设定温度的时刻,待反应90min后,停止加热,倾倒出浸出液,洗净锆球及球磨机筒体内壁,所得洗液并入浸出液后抽滤,得到滤液和滤渣。其余部分和实施例1完全一致。
试验例1:
1.1脱碳废催化剂的分析检测:对上述实施例脱碳前后的废催化剂进行称重,计算废催化剂的失重率。对脱碳后的废催化剂进行化学成分分析,并根据表1废催化剂的化学成分分析结果计算碳的脱除率。失重率及除碳率的测定结果见图1。利用X射线荧光光谱仪(XRF)检测脱碳废催化剂中铝元素和铂元素的含量。
表3脱碳废催化剂的XRF分析结果(%)
由图1可以看出,与实施例2、实施例3、实施例4,实施例1的失重率和除碳率明显较高,这说明,对废催化剂进行氧化焙烧脱碳时,加入十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠能够使得废催化剂在较低的温度和较短的时间去除表面积碳,降低成本。
1.2脱铝滤渣的分析检测:
1.2.1载体溶解率的测定:对上述实施例脱铝后的滤渣烘干后称重,计算载体的溶解率,载体溶解率的计算公式如下:
D=[(m-m’)/m’]×100%
其中,D为载体溶解率,%;
m为脱碳废催化剂的质量,g;
m’为滤渣的质量,g。载体溶解率的检测结果见图2。
1.2.2XRD分析:利用X射线衍射(XRD)对滤渣进行物相分析。XRD分析图谱见图3。
1.2.3XRF分析:利用X射线荧光光谱仪(XRF)检测滤渣中铝元素和铂元素的含量,计算滤渣中铂的总量,并根据表3中脱碳废催化剂的XRF分析结果计算铝的浸出率、铂的富集程度。
铝的浸出率(Q)=[(wm-w’m’)/wm]×100%
w为脱碳废催化剂中铝的含量,%;
w’为滤渣中铝元素的含量,%;
m为脱碳废催化剂的质量,g;
m’为滤渣的质量,g。
铂的富集程度(N)=w’Pt/wPt
wPt为脱碳废催化剂中铂的含量,%;
w’Pt为滤渣中铂的含量,%。滤渣中铂的总量的测定结果见图4。铂的富集程度的测定结果见图5。铝的浸出率的测定结果见图6。
由图2可以看出,实施例1的载体溶解率明显高于实施例2、实施例3、实施例4,由图5可以看出,实施例1的滤渣中铂的富集程度明显高于实施例2、实施例3、实施例4,这说明,对废催化剂进行氧化焙烧脱碳时,加入十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠能够促进载体溶解,降低浸出渣率,提高铂的富集程度。
由图2可以看出,实施例5的载体溶解率明显高于实施例1、实施例6、实施例7,与实施例8相近,由图5可以看出,实施例5的滤渣中铂的富集程度明显高于实施例1、实施例6、实施例7,与实施例8相近,由图3可以看出,与实施例1、实施例6、实施例7相比,实施例5的滤渣中未发现λ-Al2O3,且α-Al2O3的峰值明显较低,由图4可以看出,实施例5的滤渣中铂的总量与实施例1、实施例6、实施例7无明显差别,且明显高于实施例8,由图6可以看出,实施例5的铝浸出率明显高于实施例1、实施例6、实施例7,与实施例8相近,这说明,瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐按质量比为1-2:12-18的比例组合对铝浸出时,能够发挥协同作用,提高λ-Al2O3和α-Al2O3的化学活性,有利于浸取剂的进入,提高铝的浸出率,降低浸出渣率,提高铂的富集程度,同时反应在较温和的条件下进行,在降低反应成本的同时能够避免浸铝过程中铂的溶出。
1.3铂浸出率的测定:采用德国耶拿公司的Contr A A700原子吸收光谱仪来检测液体中的铂含量(AAS)。步骤如下:
(1)用洁净干燥的烧杯在天平上准确地称量样品;
(2)将装有样品的烧杯放在电热板上加热,至样品蒸干;
(3)向蒸干的样品中加入一定量王水,在电热板上低温加热,至蒸干;
(4)向蒸干的残渣中加体积比为1:1的盐酸溶液使其溶解,并在电热板上低温加热,至剩少量液体时停止加热;
(5)用去离子水将剩余液体转移至10mL的容量瓶中,定容待测;
(6)用耶拿公司的Contr A A700原子吸收光谱仪测定溶液中铂的含量。
铂浸出率的计算公式如下:
E=[(C×m液×10-6)/(m1×wPt)]×100%
其中,E为铂的浸出率,%;
C为浸出液中铂的测定浓度,μg/g;
m液为浸出液的质量,g;
m1为所取滤渣的质量,g;
wPt为滤渣中铂的含量,%。铂的浸出率的测定结果见图7。
由图7可以看出,实施例1的铂的浸出率明显大于实施例2、实施例3、实施例4,这说明,对废催化剂进行氧化焙烧脱碳时,加入十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠能够促进铂的浸出。
1.4铝回收率的测定:以硫酸铝形式的铝回收率的计算公式如所示:
其中,RAl为催化剂中铝的回收率,%;
m为废催化剂的质量,g。铝的回收率的测定结果见图8。
1.5硫酸铝产品的质量分析:采用铜盐返滴定法分析硫酸铝晶体中的Al2O3含量。采用可见分光光度法分析硫酸铝中的杂质Fe含量,选择波长为510nm。与标准HGT2225-2018相比,固体硫酸铝产品质量分析结果见表4。
表4固体硫酸铝产品质量分析结果
由表4可以看出,实施例1、实施例5制得的固体硫酸铝产品质量较高,达到了工业硫酸铝标准HGT2225-2018固定的Ⅰ类固体标准。
1.6铂的回收率的测定:
铂的回收率的计算公式如所示:
RPt=E×P
其中,RPt为废催化剂中铂的回收率,%;
E为铂的浸出率,%;
P为铂的沉淀率,%。
铂沉淀率的计算公式如所示:
P=[mPt/(C×m液)]×100%
其中,P为沉淀率,%;
C为浸出液中铂的测定浓度,μg/g;
m液为浸出液的质量,g;
mPt为海绵铂的质量,g。铂的回收率的测定结果见图9。
由图8,图9可以看出,实施例1的铝的回收率和铂的回收率均明显高于实施例2、实施例3、实施例4,这说明,对废催化剂进行氧化焙烧脱碳时,加入十二烷基苯磺酸钠、十八酸钠能够促进载体的溶解和铂的浸出,提高铝的回收率和铂的回收率。
另由图8,图9可以看出,与实施例1、实施例6、实施例7相比,实施例5的铝的回收率明显较高,铂的回收率无明显差别,与实施例8相比,实施例5的铂的回收率明显较高,铝的回收率无明显差别,这说明,瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐按质量比为1-2:12-18的比例组合对铝浸出时,能够发挥协同作用,提高铝回收率,同时反应在较温和的条件下进行,能够避免铂的损失,提高铝的回收率和铂的回收率。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,本领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此,所有等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (7)
1.一种利用废催化剂制备硫酸铝的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、原料预处理:将马弗炉预热到420-480℃,加入废催化剂、助剂,加热50-80min,得到脱碳原料,所述助剂包括十二烷基苯磺酸钠和十八酸钠;
S2、酸溶:用硫酸溶解脱碳原料,并采用热酸球磨工艺强化浸出,得到浸出液和不溶渣;
S3、硫酸铝回收:采用蒸发-结晶法回收所述步骤S2中所得浸出液中的硫酸铝,得到固体硫酸铝产品;
所述步骤S1中助剂的加入量为废催化剂的1.8-3.5wt%;
采用所述热酸球磨工艺时球磨机工作参数为:球磨机转速为6r/min,球磨级配Φ10:Ф6:Ф4=2-3:3-4:3-4,球料质量比为11-13:1;
用所述热酸球磨工艺时所述硫酸浓度为5-7mol/L,脱碳原料与硫酸的质量体积比为1g:4-6mL,浸出时间为0.5-1h,浸出温度为60-80℃;
所述步骤S2中,用硫酸溶解脱碳原料时,还加入助浸剂,上述助浸剂包括0.38-0.75wt%瓜尔豆胶和5.3-11.4wt%甘氨酸三甲胺内盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述废催化剂包括但不限于脱氢废催化剂或重整废催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,助浸剂与硫酸的体积比为1:530-580。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中,瓜尔豆胶和甘氨酸三甲胺内盐按质量比为1-2:12-18。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤S2中所得不溶渣中铂的富集程度达到7.3倍以上。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述固体硫酸铝产品达到工业硫酸铝标准HGT2225-2018固定的Ⅰ类固体标准。
7.权利要求1-6任一项中所述的方法在从废催化剂中回收铂中的用途。
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