CN112408318B

CN112408318B - 一种用于压缩氢气的离子液体组合物

Info

Publication number: CN112408318B
Application number: CN202011469644.7A
Authority: CN
Inventors: 金向华; 徐聪; 张红敏; 王新喜; 孙猛
Original assignee: Suzhou Jinhong Gas Co Ltd
Current assignee: Jinhong Gas Co ltd
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN112408318A

Abstract

本发明公开了一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：离子液体100份；添加剂0.1~3份。实验证明：该离子液体不仅同时兼顾了热稳定性、挥发性、粘度等特性，而且可以防止氢气溶解于组合物之中，取得了显著的效果，解决了本领域的难题，可以使得本领域取得突破性发展。

Description

一种用于压缩氢气的离子液体组合物

技术领域

本发明涉及离子液体材料领域，具体涉及一种用于压缩氢气的离子液体组合物。

背景技术

现有技术中，离子液体（或称离子性液体）是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI、KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。

在与传统有机溶剂和电解质相比时，离子液体具有一系列突出的优点：（1）液态范围宽，从低于或接近室温到300摄氏度以上，有高的热稳定性和化学稳定性；（2）蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，消除了挥发性有机化合物（VOCs，即volatile organic compounds）环境污染问题，（3）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液；（4）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；（5）具有较大的极性可调控性，粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应—分离耦合新体系；（6）对大量无机和有机物质都表现处良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO₂和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。

离子液体的种类很多，从理论上来讲可以达到10¹⁸种之多，其物理化学性质会随着结构而有较大的变化，例如热稳定性、粘度、挥发性、熔点、玻璃化温度等等，而且这些性能往往不能同时兼顾。

另一方面，氢能源作为一种最清洁的能源而被广泛推崇；现有技术中，压缩氢气都是通过氢气鱼雷车来运输的，在传输氢气时，也是利用其内的压力差来卸料，为了进一步提高排气效果，现有技术中通常会向对应的钢瓶注入液压油，以有助于钢瓶内压氢气排出；等钢瓶内的压缩氢气接近排空后，使注入到其中的液压油回流到储油装置，从而使得油能够重复循环使用。

然而，现有的液压油大都采用的是矿物油，存在如下问题：(1) 液压油的热稳定性差，尤其是在压缩氢气罐这种高压环境下容易发生形变，难以胜任；(2) 液压油的挥发性较大，其容易通过汽化夹带到压缩氢气中，从而污染氢气，影响其纯度；(3) 在高压状态下，氢气可以溶解于液压油之中，这一点也会影响其排气效果。

因此，开发一种专门用于压缩氢气的离子液体组合物，使其同时兼顾热稳定性、挥发性、粘度、熔点、玻璃化温度等特性，并可以防止氢气溶解于组合物之中，显然具有非凡的意义，更是本领域的当务之急，也必然会使得本领域取得突破性发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于压缩氢气的离子液体组合物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 0.1~3份；

其中，所述离子液体选自如下通式中的一种或几种：

，其中：

R₁选自甲氧基、乙氧基、C1~4的饱和直链烷基或支链烷基；

R₂选自C1~4的饱和直链烷基或支链烷基；

R₃选自甲基或乙基；

所述离子液体在40℃下的运动粘度为40~250 mm²/s，其挥发性在100℃时小于0.01g/h，熔点低于0℃，其分解温度大于300℃；

所述添加剂中至少包括增稠剂或减稠剂，使得所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为90~110 mm²/s，且所述离子液体组合物的挥发性在100℃时小于0.01g/h。

上文中，离子液体组合物的主体是离子液体，但为了用于压缩氢气，需要对离子液体进行严格的筛选，使其同时兼顾热稳定性、挥发性、粘度、熔点、玻璃化温度等特性，以满足压缩氢气场合的要求，并且，该离子液体需要防止氢气溶解于组合物之中。而对于添加剂，最主要的是用于调节粘度，对于一些离子液体，单单采用离子液体无法同时兼顾热稳定性、挥发性等物性参数，因此本发明加入了微量的增稠剂或减稠剂，使其满足压缩氢气场合的要求。

上文中，所述离子液体的制备方法如下：在N₂保护下，向250 mL三口烧瓶中依次加入咪唑衍生物、溶剂甲苯，并逐滴滴加相应硫酸酯至上述混合液中，控制反应温度并搅拌反应；反应结束后，将混合物上层的有机相倒出，下层的离子液体相旋蒸，真空干燥除去溶剂甲苯，即得到产物。

优选的，所述通式中，R₁选自甲氧基或乙氧基。

优选的另一种方案：所述离子液体组合物中的离子液体包括2种，所述通式中，一种是：所述R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为乙基；另一种是：所述R₁为甲氧基或乙氧基，R₂都为正丁基，R₃为乙基。

优选的，所述离子液体在40℃下的运动粘度为60~200 mm²/s。

优选的，所述添加剂还包括防腐添加剂和摩擦改进剂。由于离子液体组合物需要在压缩机中工作，因此需要添加微量摩擦改进剂，以满足压缩机工况。所述防腐添加剂选自三乙醇胺、羟基苯并三氮唑、明矾中的一种或几种，所述摩擦改进剂选自二烷基二硫代磷酸氧钼（MoDTP）、油酸铜中的一种或几种。

所述添加剂还可以包括乳化剂、分散剂、粘度调节剂、胶凝剂、密封添加剂、泡沫抑制剂、自由基拦截剂和水调节剂。

优选的，所述添加剂中的增稠剂或减稠剂占离子液体的量少于等于2%。进一步优选的，所述增稠剂或减稠剂占离子液体的量为0.2~1.8%，更优选为0.3~1.6%，更优选为0.4~1.0%。所述增稠剂选自丙烯酸、双丙烯酸丁二酯和聚乙烯醇中的1种或多种。所述减稠剂选自乙二醇和/或聚乙二醇。

优选的，所述离子液体组合物的挥发性在100℃时小于0.008g/h，常温下为稳定液体，热分解温度大于320℃。

优选的，所述离子液体组合物在2~10MPa、5~50℃下的溶解度小于总氢气量的0.04%。

发明人研究发现：离子液体中R基碳链的长短和R基的种类，与粘度有很大关系；当R基为直链烷基链时，当链越长，离子液体离子间的范德华作用力越大，其粘度越高。当其他条件不变时，结构中的碳链越多其粘度也越大。此外，对于离子液体而言，其室温下的饱和蒸气压极低，这一点与其离子化合物的特性有关。由于其结构中全部为离子形式存在，体系中较强的离子键会形成较强的束缚力而使得离子液体不容易散逸至液体上部空间中。对于氢气压缩运输来说，较低的挥发性使得离子液体不会对氢气造成污染，而粘度较高的特性则满足了压缩机对于氢气储运的基本要求。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明研发了一种新的专门用于压缩氢气的离子液体组合物，实验证明：该离子液体不仅具有优异的热稳定性，而且挥发性极低，同时兼顾了热稳定性、挥发性、粘度等性能，而且可以防止氢气溶解于组合物之中，取得了显著的效果，解决了本领域的难题，可以使得本领域取得突破性发展；

2、本发明研发的专门用于压缩氢气的离子液体组合物无毒无害，不会对人体产生伤害，同时，该组合物的成本也较低，适于工业化应用。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 0.2份；

其中，所述离子液体的通式如下：

；

所述离子液体组合物的离子液体包括2种，所述通式中，一种是：所述R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为甲基；另一种是：所述R₁为甲基，R₂为正丁基，R₃为甲基；且两者的摩尔比为3:2；

所述添加剂由如下组分构成：防腐添加剂0.1份、摩擦改进剂0.1份。

所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为108 mm²/s；热分解温度大于320℃，加热到100℃时，组合物重量变化为0.007g/h（即挥发性在100℃时小于0.008g/h）。

实施例二

一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 1份；

其中，所述离子液体的通式如下：

；

所述离子液体组合物的离子液体为1种，所述R₁为甲氧基，R₂为丁基，R₃为乙基；所述离子液体在40℃下的运动粘度为75 mm²/s；加热到100℃时，该离子液体重量变化为0.006g/h，热分解温度310℃；

所述添加剂由如下组分构成：增稠剂0.8份，防腐添加剂0.1份，摩擦改进剂0.1份。

所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为98 mm²/s；加热到100℃时，组合物重量变化为0.010g/h（即挥发性在100℃时小于0.010g/h）。

对比例一

一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 5份；

其中，所述离子液体的通式如下：

；

所述离子液体组合物的离子液体为1种，所述R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为氢原子。

经测试：上述离子液体在40℃下的运动粘度为50 mm²/s；加热到100℃时，该离子液体重量变化为0.007g/h，热分解温度为320℃；

所述添加剂由如下组分构成：增稠剂4.8份，防腐添加剂0.1份、摩擦改进剂0.1份。所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为95 mm²/s，加热到100℃时，重量变化为0.441g/h，实际发现：其挥发性较大，明显影响氢气中的杂质含量。

对比例二

一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 4份；

其中，所述离子液体的通式如下：

；

所述离子液体组合物的离子液体为1种，所述R₁为正戊基，R₂为乙基，R₃为氢原子。

经测试：上述离子液体在40℃下的运动粘度为310 mm²/s；加热到100℃时，该离子液体重量变为0.005g/h，热分解温度为320℃。

所述添加剂由如下组分构成：减稠剂3.8份，防腐添加剂0.1份、摩擦改进剂0.1份。所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为110 mm²/s。加热到100℃时，组合物重量变化为0.395g/h，可见：其挥发性较大，明显影响氢气中的杂质含量。

对比例三

一种用于压缩氢气的离子液体组合物，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 0.2份；

其中，所述离子液体的通式如下：

；

所述离子液体组合物的离子液体为1种，所述R₁为正丁基，R₂为甲基，R₃为氢原子，阴离子为醋酸根离子。

经测试：上述离子液体在40℃下的运动粘度为109 mm²/s；加热到100℃时，该离子液体重量变化为0.008g/h，其热分解温度为225℃。

所述添加剂由如下组分构成：防腐添加剂0.1份、摩擦改进剂0.1份。所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为109 mm²/s。加热到100℃时，组合物重量变化为0.009g/h，其热分解温度为225℃。

对比例四

采用市售的液压油作为液压式加氢工质，所述液压油为壳牌公司生产的型号为L-HM100标号的高压抗磨液压油。

将实施例和对比例的产品进行检测，结果如下表所示：

	挥发性(100℃，5MPa)/g·h<sup>-1</sup>	运动粘度（40℃）/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	热分解温度/℃
				实施例一	0.007	108	320
实施例二	0.010	98	310
				对比例一	0.441	95	320
对比例二	0.395	110	320
				对比例三	0.008	109	225
对比例四	0.720	103	320

上述检测方法分别是：采用中华人民共和国国家环境保护标准HJ644-2013环境空气挥发性有机物的测定，来检测挥发性。粘度检测标准则依照中华人民共和国国家标准GB/T 265《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》进行测试。热分解温度测定方法则是分别对样品进行热重分析，根据失重曲线分析得到。

由上表可见，相比对比例，本发明得到的离子液体组合物可以同时满足热稳定性、挥发性、粘度等对压缩氢气场合的要求，并可以防止氢气溶解于组合物之中。而对比例1的离子液体虽然采用增稠剂满足了粘度的要求，但挥发性无法达到要求；对对比例2的离子液体虽然采用减稠剂满足了粘度的要求，但其挥发性无法达到要求，对比例3的离子液体虽满足粘度及挥发性要求，但分解温度较低。由此可见，并不是所有的离子液体（或其组合物）都可以用于压缩氢气场合，本发明的配方具有独特的效果，可以兼顾各性能的平衡，且取得了显著的效果。相比对比例，本发明得到的离子液体组合物具有优异的热稳定性，尤其适用于高压氢气容器的环境下；此外，本发明的离子液体组合物的挥发性非常小，不会出现汽化而夹带到压缩氢气中，保证了氢气的高纯度，同时氢气也不溶于该离子液体组合物之中。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于压缩氢气的离子液体组合物，其特征在于，以质量计，包括：

离子液体 100份；

添加剂 0.1～3份；

其中，所述离子液体选自如下通式为：

其中：

R₁选自甲氧基、乙氧基、C1～4的饱和直链烷基或支链烷基；

R₂选自C1～4的饱和直链烷基或支链烷基；

R₃选自甲基或乙基；

所述离子液体在40℃下的运动粘度为40～250mm²/s，其挥发性在100℃时小于0.01g/h，熔点低于0℃，其分解温度大于300℃；

其中，所述离子液体为两种，一种是：所述R₁为甲基，R₂为乙基，R₃为乙基；另一种是：所述R₁为甲氧基或乙氧基，R₂为正丁基，R₃为乙基；两者的摩尔比为3:2；

所述添加剂中至少包括增稠剂或减稠剂，使得所述离子液体组合物在40℃下的运动粘度为90～110mm²/s，且所述离子液体组合物的挥发性在100℃时小于0.01g/h。

2.如权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于：所述离子液体在40℃下的运动粘度为60～200mm²/s。

3.如权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于：所述添加剂还包括防腐添加剂、氧化保护添加剂和摩擦改进剂。

4.如权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于：以质量计，所述添加剂中的增稠剂占离子液体的量少于等于2％。

5.如权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于：所述离子液体组合物的挥发性在100℃时小于等于0.008g/h，常温下为稳定液体，热分解温度大于320℃。

6.如权利要求1所述的离子液体组合物，其特征在于：所述离子液体组合物在2～10MPa、5～50℃下的溶解度小于总氢气量的0.04％。