CN112397736A - 一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料及其在制备电催化燃料电池方面的应用。所述复合纳米材料是以三维MIL‑101(Fe)作为载体，通过加热回流将氯铂酸还原为Pt纳米粒子并包封到制备好的MIL‑101(Fe)空腔内，再经高温热解制得所述FePt@C复合材料。本发明将Pt与Fe形成合金纳米粒子，二者之间的协同作用可以促进电子结构的改变，增强FePt对HCOOH的亲和力，并可在很低的电势下形成表面氧化物，其甲酸氧化性能明显高于商业Pt/C，且本发明制备方法简单，有效解决了MOF的导电性差、Pt基催化剂成本高的问题，为其他MOF衍生的金属碳材料的制备及电催化应用提供了新方向。
Description
技术领域
本发明属于电催化燃料电池制备领域，具体涉及一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料及其制备方法和在电催化甲酸氧化方面的应用。
背景技术
近几年来，能源与发展问题已成为各国关注的重点。由于我国能源消费结构现状，化石燃料的大量使用已经引起了一系列的环境问题。为响应绿色发展的理念，迫切需要开发可再生、安全、清洁、高效和可持续的能源以及相关的储能技术。环保高效的电化学氧化还原技术备受关注，其中直接甲酸或甲醇燃料电池转换效率高、安全性能好、零污染，有很大的发展潜力，但反应效率低。因此，研发出高效、低廉的电催化剂来降低电化学反应的能垒，加快反应速率，有效解决能源短缺与环境污染，是一个有意义的课题。
Pt基催化剂对电化学氧化和还原反应有较好的催化活性，但是对于直接甲酸燃料电池（DFAFC）来说，Pt催化剂倾向于脱水途径，产生的一氧化碳（COad）会将Pt毒化，阻碍进一步的氧化。从节约成本和提高甲酸催化氧化性能方面来看，迫切需要找到一种可以减少Pt基催化剂中毒的方法。目前发现一种可以减少Pt中毒的策略，是将Pt与第二种金属M（M =Fe，Cu，Co，Ni，Bi等）结合，形成的PtM合金纳米粒子中M具有亲氧性质，可以调节Pt中的电子和几何结构。不幸的是，这些小的金属纳米粒子（MNPs）表面能量高，热动力不稳定，很容易聚集，从而会降低其催化活性，因而需要找到一种有效的方法来稳定MNPs。
在众多材料中，金属-有机框架材料（MOF）是一种高度多孔的物质，具有可调的孔隙率和高表面积，可以用作孔内尺寸受控的MNPs的载体，进而形成MOF-MNPs，阻止MNPs的团聚，因此有利于其在催化方面等应用。但是MOF的导电性较弱，很少被用于电催化中。因此，构建一种以MOF为载体并具备优良导电能力的PtM双金属纳米粒子催化剂，在推动DFAFC的发展上有很重要的意义。
发明内容
为了克服上述材料的局限性，满足电催化甲酸燃料电池技术的发展需要，本发明提供了一种催化效率高、成本低廉、合成方法简便的FePt@C复合纳米材料及其制备方法与其在电催化甲酸氧化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料，其是以正八面体结构的三维MIL-101(Fe)作为载体，将还原的Pt纳米粒子包封在MIL-101(Fe)空腔内，形成大小为600 nm的Pt@MIL-101(Fe)，再将其经高温热解形成所述FePt@C复合纳米材料。所得FePt@C复合纳米材料为片状结构，其中FePt合金纳米粒子的尺寸为16±2 nm。
所述FePt@C复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）以六水合三氯化铁作为铁源，对苯二甲酸作为配体，将两者按摩尔比2:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解后，于110℃溶剂热反应20小时，并经干燥制得MIL-101(Fe)；
（2）将0.3 g步骤（1）制得的MIL-101(Fe)与0.0498 g PVP以及135 mL无水乙醇混合，在搅拌条件下逐滴加入7.0 mL、0.016 g/L的氯铂酸溶液，继续搅拌30 min后，在持续搅拌条件下于100℃加热回流3小时，合成含有Pt纳米粒子的Pt@MIL-101(Fe)复合材料；
（3）将所得Pt@MIL-101(Fe)复合材料研磨成粉末后，放入管式炉中，在氩气氛围下700℃热解5小时，冷却后经酸洗，再用去离子水洗至中性，70℃真空干燥过夜，得到FePt@C复合纳米材料。
所述FePt@C复合纳米材料可应用于电催化甲酸氧化。
进一步的，所述FePt@C复合纳米材料可用于制备直接甲酸燃料电池，其具体是以表面含FePt@C复合纳米材料的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5 M H2SO4和0.5 M HCOOH溶液为电解液，制成直接甲酸燃料电池。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）相比于未处理的MOF，本发明通过热解法合成FePt@C复合纳米材料，大大提高了MOF的导电性，MIL-101(Fe)中Fe的掺入改变了Pt的电子结构，削弱了Pt-COads的吸附能并促进Pt位点上的C-H裂解，使反应可以在很低的电势条件下形成表面氧化物，提高抗CO毒性能力，大大提高了电催化甲酸氧化的性能，并降低了Pt基催化剂的制备成本。
（2）相比于大部分纯PtM催化剂，本发明通过热解法将MOF中的有机配体转变为包封在FePt合金外的碳层，有效保护了金属元素免遭酸性电解质的腐蚀，提高催化稳定性。
（3）本发明FePt@C复合纳米材料突破了MOF衍生的Pt基材料很少用于电催化甲酸氧化的瓶颈，在一定电位下，其最佳电催化甲酸氧化质量活性可达到商业Pt/C的4.2倍，高于大部分PtM催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的MIL-101(Fe)（A）和Pt@MIL-101(Fe)复合材料（B）的透射电镜（TEM）图。
图2是实施例1制备的FePt@C复合纳米材料的透射电镜（TEM）图（A）、高倍透射电镜（HRTEM）图（B）及元素分布图（C-F）。
图3是实施例1制备的MIL-101(Fe)、Pt@MIL-101(Fe)、FePt@C复合材料的X射线衍射（XRD）图。
图4是实施例1制备的MIL-101(Fe)、Pt@MIL-101(Fe)、FePt@C复合材料的X射线光电子能谱（XPS）图。
图5是利用实施例1所制备的FePt@C复合纳米材料与商业Pt/C在一定电位窗口下电催化甲酸氧化的循环伏安对比图。
图6是利用实施例1所制备的FePt@C复合纳米材料与商业Pt/C在一定电位窗口下电催化甲酸氧化的效果对比柱状图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例
（1）称取0.675 g的三氯化铁（2.45 mmol）和0.206 g对苯二甲酸（1.24 mmol），溶于15 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声15 min，使其完全溶解；然后将充分溶解后的反应物转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，将马弗炉升温到110℃，反应20 h；待高压反应釜冷却至室温后，将反应产物离心过滤，分别用DMF和无水乙醇离心清洗3次，最后在70℃下真空过夜干燥，得到MIL-101(Fe)。
（2）将0.3 g将步骤（1）制备好的MIL-101(Fe)与0.0498 g PVP以及135 mL的无水乙醇混合均匀，逐滴滴入7.0 mL、0.016 g/L的氯铂酸溶液，搅拌30 min后，在持续搅拌条件下于100℃加热回流3 h，以合成Pt@MIL-101(Fe)复合材料。
（3）将步骤（2）制备的Pt@MIL-101(Fe)复合材料研磨成粉末，置于25 mL的坩埚中，再转移到管式炉中，在Ar氛围下升温至700℃，反应5小时，结束后自然冷却至室温，用0.5mol/L硫酸溶液洗涤后，再用去离子水洗至中性，最后在真空干燥箱中70℃真空干燥过夜，得到FePt@C复合纳米材料。
图1为制备的MIL-101(Fe)（A）和Pt@MIL-101(Fe)复合材料（B）的TEM图。由图1可见，单纯MIL-101(Fe)的尺寸大概是600 nm，其表面光滑，呈现正八面体结构；MIL-101(Fe)@Pt的尺寸大概也是600 nm，其表面变得很粗糙，颜色变深，这是因为Pt纳米粒子被还原到了MIL-101(Fe)上，使得MIL-101(Fe)与Pt纳米粒子充分融合，而且Pt纳米粒子的引入并没有改变原MIL1-101(Fe)的形貌。
图2为制备的FePt@C复合纳米材料的TEM图（A）、HRTEM图（B）及元素分布图（C-F）。由图2可见，将MIL-101(Fe)@Pt在管式炉里700℃下煅烧形成的FePt@C呈现二维的片状结构，原MOF框架坍塌，形成的FePt纳米颗粒（16±2 nm）均匀分布在碳基质上。从HRTEM图中可以清楚地看到0.224 nm的晶格条纹，与Fe3PtC（111）晶面的间距相吻合，进一步说明成功合成了FePt合金和碳基质。从C-F的元素分布图可以看到，Fe和Pt形成合金，并均匀分散在C上。
图3为制备的MIL-101(Fe)、Pt@MIL-101(Fe)以及FePt@C复合材料的XRD图。从图中可见，MIL-101(Fe)与Pt@MIL-101(Fe)的特征峰与标准的MIL-101(Fe)相一致，表明制备的两种材料纯度都很高。但是在Pt@MIL-101(Fe)中没有发现Pt的特征峰，表明形成了非常小的Pt NPs，其相对于MIL-101(Fe)来说量太少，所以没有测到Pt NPs的衍射峰。热解后的FePt@C的衍射峰与Fe3PtC（PDF#26-0793）相一致，其中2θ=40.2°处的衍射峰对应Fe3Pt合金的（111）晶面与图2的HRTEM图一致，进一步说明成功获得了负载FePt合金颗粒的碳基质。
图4为制备的MIL-101(Fe)、Pt@MIL-101(Fe)以及FePt@C复合材料的XPS图。从图中XPS全谱可以看出，Pt@MIL-101(Fe)和FePt@C表面含有C、O、Fe、Pt，而MIL-101(Fe)只有C、O、Fe，说明Pt成功掺入到MIL-101(Fe)上。由Fe 2p的光谱可以看到，MIL-101(Fe)在711.7 eV和724.8 eV处的峰可分别归因于Fe3+的2p3/2、2p1/2。与MIL-101(Fe)相比，掺Pt后的Pt@MIL-101(Fe)、FePt@C的两个特征峰向高结合能处移动，其中FePt@C的2p3/2峰正移了1.0 eV，2p3/2峰正移了0.8 eV，这表明掺入Pt后Fe的化学成分发生了变化。由Pt 4f的光谱可以看到，MIL-101(Fe)的76.2 eV处的峰归因于Pt0的4f 5/2，而72.9 eV的峰归因于4f 7/2。与原始Pt@MIL-101(Fe)相比，FePt@C的Pt 4f结合能更负，这是由于Fe的电负性大于Pt（Pt：2.28，Fe：1.80），更多的电子从Fe转移到Pt，使得Pt的结合能降低，Fe的结合能升高。此外，Pt 4f结合能的降低会削弱Pt-COads的吸附能，利于COads的去除，可促进C-H在Pt位点上的裂解，提高甲酸的催化氧化。
应用实施例FePt@C复合纳米材料在电催化甲酸氧化中的应用
步骤一：将一定量的MIL-101(Fe)、Fe@C、Pt@MIL-101(Fe)、FePt@C或商业Pt/C催化剂分别分散在无水乙醇和Nafion（4:1，v/v）的混合液中，超声形成均匀的溶液，取0.8μL该溶液滴涂在空白玻碳电极（GC直径为3 mm，武汉高仕瑞联科技有限公司）表面，在灯下烤干备用；
步骤二：利用上海辰华CHI 832C型电化学工作站，以石墨棒为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，负载催化剂的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 M H2SO4和0.5 M HCOOH电解液的三电极体系中进行电化学测试。在实验前，用高纯N2吹扫30min；
步骤三：待N2吹扫结束后，将电极与工作站连接好，在-0.2-1.2V电位窗口、50mV/s的条件下进行循环伏安测试，得到甲酸氧化的循环伏安图，并根据电化学活性面积和Pt含量，对催化剂进行校正，与商业Pt/C对比，得到电流密度及质量活性图。
图5为实施例1中制备的MIL-101(Fe)及其衍生物Fe@C、Pt@MIL-101(Fe)、FePt@C和商业Pt/C催化剂电催化甲酸氧化的循环伏安对比结果。从图中可以看出以下几点：1、MIL-101(Fe)、Pt@MIL-101(Fe)、Fe@C对甲酸氧化没有催化活性，FePt@C表现出出色的催化活性，出现两个阳极峰If1和If2，以及一个阴极峰Ifb。2、在正扫过程中，FePt@C的第一个峰值（If1）增大，远高于Pt/C，表明在FePt@C催化剂表面，在反应中产生较少的CO中毒中间体，甲酸的直接氧化途径变得更加有利。3、FePt@C的起始电位和峰电位分别为-0.08 V和0.38 V，比商用Pt/C（0.1 V和0.52 V）更负，表明FePt@C暴露出的活性位点更多，更利于甲酸的直接氧化。这可能是由于引入Pt纳米颗粒后，与MIL-101(Fe)的Fe原子形成了有序的合金结构，产生的协同作用促进了电荷的重新分布，从而引起了电子结构的变化，增强了FePt对HCOOH的亲和力，并可以非常低的电势形成表面氧化物，从而减少了CO对Pt的毒化作用，促进了甲酸的直接氧化。
图6为根据电化学活性面积ECSA和Pt含量，对不同Pt含量的FePt@C催化剂进行校正，并与商业Pt/C对比，得到的电流密度及质量活性柱状图。从图中可以看到，FePt@C（Pt含量为9.6 wt.%）催化剂具有最高的电流密度（3.53 mA·cm-2），约为Pt/C（0.8 mA·cm-2）的4.5倍；且其质量活性（1774.4 mA·mg-1 Pt）是Pt/C（416.2 mA·mg-1 Pt）的4.2倍。
由上述可见，本发明基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料是一种高效的新型复合电催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料，其特征在于：是以三维MIL-101(Fe)作为载体，将还原的Pt纳米粒子包封在MIL-101(Fe)空腔内，并经高温热解形成所述FePt@C复合纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的基于MOF制备的FePt@C复合纳米材料，其特征在于：所得FePt@C复合纳米材料为片状结构，其中FePt合金纳米粒子的尺寸为16±2 nm。
3.一种如权利要求1所述的FePt@C复合纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以六水合三氯化铁作为铁源，对苯二甲酸作为配体，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，通过溶剂热反应制得MIL-101(Fe)；
（2）将步骤（1）制得的MIL-101(Fe)与PVP以及无水乙醇混合，加入氯铂酸溶液后加热回流，合成含有Pt纳米粒子的Pt@MIL-101(Fe)复合材料；
（3）将所得Pt@MIL-101(Fe)复合材料放入管式炉中进行高温热解，得到FePt@C复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的FePt@C复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用六水合三氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为2:1，所述溶剂热反应的温度为110℃，时间为20小时。
5. 根据权利要求3所述的FePt@C复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中具体是将0.3 g的MIL-101(Fe)、0.0498 g PVP以及135 mL无水乙醇混合，在搅拌条件下逐滴加入7.0 mL、0.016 g/L的氯铂酸溶液，并在持续搅拌条件下于100℃加热回流3小时。
6.根据权利要求3所述的FePt@C复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中具体是将Pt@MIL-101(Fe)复合材料研磨成粉末后，放入管式炉中，在氩气氛围下700℃热解5小时，冷却后经酸洗，再用去离子水洗至中性，70℃真空干燥过夜，得到FePt@C复合纳米材料。
7.一种如权利要求1所述的FePt@C复合纳米材料在电催化甲酸氧化中的应用。
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