CN112397633A - 一种硫化铜基塑性热电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热电材料技术领域，具体公开了一种硫化铜基塑性热电复合材料，化学通式为Cu1.8S‑xAg2S，其中x为20％～40％，该材料包括基体相Cu1.8S和塑性第二相Ag2S，第二相Ag2S以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。其制备方法包括合成Cu1.8S前驱粉体，再将Cu1.8S粉体与Ag2S粉体进行高能球磨，得到Cu1.8S‑xAg2S粉体；并将Cu1.8S‑xAg2S粉体进行放电等离子烧结，得到致密的硫化铜基块体热电复合材料。本发明解决了现有的硫化铜热电材料的热电性能不佳的问题，同时获得了具有塑性的硫化铜基块体热电复合材料，丰富了该材料体系在热电应用领域的研究。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及一种硫化铜基塑性热电复合材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一类能够利用固体材料内部载流子及声子的输运作用实现热能与电能直接相互转换的新型功能材料。目前人类对于能源的利用率低，超过60％能源以废热的形式被释放到大气环境中，由高性能热电材料所构成的热电器件有望提高现有能源的综合利用率并缓解能源危机，因此热电材料也得到越来越多的重视。由p型和n型热电材料串联所构成的热电器件应用广泛，在热释电领域，可以应用在深太空探测电力供应和汽车尾气余热回收等，而在电生温差方面，主要应用在电子元件制冷和小体积制冷冰箱等。
热电材料的无量纲性能优值ZT是表征热电材料转换效率高低的重要指标，ZT值可表示为：ZT＝σS2T/(κL+κe)，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κL是晶格热导率，κe是载流子热导率。由于决定材料热电性能的三个重要参数S、σ、κe之间是相互关联的，如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是提高热电性能的核心。目前具有高性能的热电材料有Bi2Te3、PbTe、PbS、Si-Ge合金等，但这些材料涉及到稀贵金属元素或是有毒有害元素，违背了绿色高性能热电材料的发展理念。因此寻找并研究无毒无害，廉价丰富的，可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为合适的热电材料也是一项重要的基础工作。
Cu1.8S材料是一类本征的p型半导体，具有合适的禁带宽度(1.2eV)最早作为薄膜太阳能电池和光电子器件而为人们所熟知。Cu1.8S材料室温下为六方相结构(R3-mh)，当温度升至364K以上时则会转变为立方相结构(Fm3-m)。该材料在形成高温相结构以后具有超离子导体的性质，因为其晶体结构由S离子组成面心立方亚晶格以保证材料的刚性，而Cu离子则具有如同在熔融态或者溶液中一样的超高的迁移率。此外Cu1.8S材料本身具有高浓度的铜空位，在能带中形成的大量导电空穴使得Cu1.8S表现出极好的导电性，而且由于Cu和S元素丰富、成本低、环境友好，Cu1.8S成为了一种潜在的具有商业化应用价值的热电材料。
但是目前该Cu1.8S材料依然存在热导率高、Seebeck系数低，因此热电性能较差的问题。因此如何提高Cu1.8S材料的热电性能依然是该技术领域研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种硫化铜基塑性热电复合材料及其制备方法，以解决现有技术中Cu1.8S材料依然存在热导率高、Seebeck系数低，从而热电性能较差的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种硫化铜基塑性热电复合材料，该材料的化学通式为Cu1.8S-xAg2S，其中x为20％～40％，该材料包括基体相Cu1.8S和塑性第二相Ag2S，第二相Ag2S以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中如上所述，由于热电材料的多个热电参数具有相互耦合作用，因此难以协同优化，而由于材料的晶格热导率相对独立，发明人发现可以通过软化晶格，引入不同尺度缺陷增强声子散射来对热电材料的热电性能进行优化，因此发明人通过将具有塑性的Ag2S引入到Cu1.8S材料中，得到了一种硫化铜基塑性热电复合材料。
2、本技术方案中的塑性第二相Ag2S以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中，通过发明人的验证表明塑性第二相Ag2S与基体相Cu1.8S的相互影响使得硫化铜基热电复合材料的热电优值得到较大的提升。其原因主要有三点：(1)使用塑性材料Ag2S作为第二相弥散在基体材料中有助于降低材料的机械强度，从而显著地降低基体材料Cu1.8S的晶格热导率；(2)大量的引入第二相会促使掺杂反应的发生，少量的金属离子取代Cu1.8S中的Cu离子，由于离子电负性的差异从而引入电子载流子，进而优化其Seebeck系数；(3)大量的Ag2S第二相弥散在基体材料中有助于增强声子的散射作用以及阻碍载流子的输运，从而分别对降低Cu1.8S材料的热导率以及优化Cu1.8S的Seebeck系数有帮助作用，最终有利于提高其热电优值。
3、本技术方案提供的塑性热电复合材料是通过Cu1.8S以及塑性材料Ag2S制成的，由于最终制备得到的塑性热电复合材料的热电性能以及材料的强度取决于引入不同浓度的Ag2S对Cu1.8S材料的作用，而过量的(质量分数超出40％)第二相会显著恶化Cu1.8S材料的电传输性质，进而导致其热电性能的恶化，如果添加量太少(少于20％)则难以使脆性Cu1.8S材料具有柔性，脆性太大同样会影响热电材料的使用，因此本技术方案采用一定浓度的Ag2S来制备塑性复合材料。
4、采用本方案制备的具有塑性的复合热电材料，可用于制备可穿戴型柔性热电器件，通过形成与人体热源更加紧密的界面接触，可以进一步的减少热量传递损失，从而提高发电效率，例如热电手表、微型体温检测仪等，另一方面提高材料的塑性有利于满足不同热电器件制备的形状需求，使其适用范围更加广泛。
进一步，所述第二相Ag2S呈单斜结构。
有益效果：这样的结构能够获得塑性硫化铜基热电复合材料，并提高其热电性能。
本发明还公开了一种硫化铜基塑性热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1粉体制备：将Cu单质粉体和S单质粉体投放至球磨机中，并在保护性气氛下进行第一次球磨，得到Cu1.8S粉体；再将Cu1.8S粉体和塑性半导体材料Ag2S按x为20％～40％的比例投放至高能球磨机中，在保护性气氛下进行第二次球磨，得到Cu1.8S-xAg2S粉体；
步骤2烧结：将步骤1制备的粉体采用放电等离子烧结法进行烧结，形成块体的Cu1.8S-xAg2S塑性热电复合材料，其中烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa。
有益效果：
1、通过对制备的硫化铜基塑性热电复合材料进行X射线衍射分析，发现硫化铜基热电复合材料中存在Cu1.8S基体相和第二相Ag2S，能够使得其热电性能大幅度的提高，并且降低Cu1.8S基体材料的强度。
2、在球磨时，通过对球料比、球磨速度和球磨时间的配比，能够使得塑性半导体材料Ag2S与Cu1.8S粉体均匀混合。
3、采用SPS对Cu1.8S-xAg2S粉体进行烧结，能够形成具有小晶粒尺寸且致密的块体Cu1.8S-xAg2S塑性热电复合材料，能够提高热电复合材料的致密度，以及满足实际的使用。而烧结温度对块体影响较大，温度过低会导致粉体活化程度不够，难以烧结成致密块体，烧结温度过高会导致晶粒尺寸过大，会增加材料的热导率，并恶化材料的热电性能。
进一步，所述步骤1中保护性气氛为质量分数占比5％的H2和质量分数占比95％的N2。
有益效果：这样的保护性气氛既能够使得粉体在无氧环境下进行反应，避免氧化，同时少量的氢气形成还原性气氛，使得粉体之间能够快速的进行反应。
进一步，所述步骤1中第一次球磨时的转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h。
有益效果：该球磨转速与时间能够保证铜单质与硫单质粉体进行充分的反应，形成Cu1.8S粉体。
进一步，所述步骤1中第二次球磨时的转速为800～1000rpm，球磨时间为0.5～2h。
有益效果：在高速球磨条件下，能够使得加入的塑性半导体材料Ag2S能够与Cu1.8S粉体快速的完成粉体复合。
进一步，所述步骤1中第一次球磨和第二次球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1。
有益效果：该重量比下能够保证物料充分的混合。
进一步，所述步骤1中第一次球磨和第二次球磨用的球体包括直径为3mm、6mm和10mm的球体，且不同直径球体的总重量相等。
有益效果：使用多种不同直径的球体，能够避免球体直径一致导致的球体共转，从而出现球磨效果不佳，粉体之间的反应不够充分的问题发生。
进一步，所述步骤1中Cu单质粉体与S单质粉体的纯度大于99.95％，塑性半导体粉体Ag2S的纯度大于99.9％。
有益效果：采用高纯度的Cu单质粉体、S单质粉体和塑性半导体粉体Ag2S，能够降低杂相的产生量，从而避免制备的热电复合材料的热电性能不佳的情况出现。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1与对比例1的XRD对比图；
图4为本发明实施例2与对比例1的XRD对比图；
图5为本发明实施例3与对比例1的XRD对比图；
图6为本发明实施例1和对比例1的热导率随温度变化的曲线图；
图7为本发明实施例2和对比例1的热导率随温度变化的曲线图；
图8为本发明实施例3和对比例1的热导率随温度变化的曲线图；
图9为本发明实施例1和对比例1的热电优值随温度变化的曲线图；
图10为本发明实施例2和对比例1的热电优值随温度变化的曲线图；
图11为本发明实施例3和对比例1的热电优值随温度变化的曲线图；
图12为本发明对比例1硬度检测后的样品凹坑图；
图13为本发明实施例1硬度检测后的样品凹坑图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
一种硫化铜基塑性热电复合材料，该材料的化学通式为Cu1.8S-xAg2S，本实施例中x为20％，该材料包括基体相Cu1.8S和塑性第二相Ag2S，第二相Ag2S以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
上述硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1粉体制备：
称取纯度大于99.95％(质量分数)的单质Cu粉体3.12g，单质S粉体0.88g，将两种单质粉体投入真空球磨罐中，并将真空球磨罐的转速调节至430rpm，在保护性气氛下球磨3h后，得到Cu1.8S粉体。
再称取纯度大于99.9％(质量分数)的Ag2S粉体0.80g，将制备得到的Cu1.8S粉体和Ag2S粉体投放至高能球磨机中，将真空球磨罐的转速调节至800rpm，在保护性气氛下球磨0.5h后，得到Cu1.8S-20wt％Ag2S粉体。
本实施例中保护性气氛为质量分数占比5％的H2和95％的N2，球磨罐内的球体为不锈钢球体，且球体的直径为3mm、6mm和10mm，三种直径的球体的重量相等，粉体总重量与球体的重量比为1:20～50，本实施例中比例为1:20。
步骤2烧结：
采用放电等离子烧结法对步骤1制得的Cu1.8S-20wt％Ag2S粉体进行烧结，首先将Cu1.8S-20wt％Ag2S粉体倒入直径为15mm的石墨模具中，并在400℃的温度以及50Mpa的压力下烧结5min，形成块体的Cu1.8S-20wt％Ag2S塑性热电复合材料。Cu1.8S-20wt％Ag2S塑性热电复合材料的第二相为Ag2S，且呈单斜结构。
实施例2～3：
与实施例1的区别在于，实施例2中Ag2S的加入量为1.2g，即x为30％，实施例3中Ag2S的加入量为1.6g，即x为40％。
对比例1：
与实施例1的区别在于，未加入塑性第二相Ag2S，即对比例1得到的是Cu1.8S纯相。
对比例2～3：
与实施例1的区别在于，对比例2中加入的第二相Ag2S的质量分数为5％，对比例3中加入的第二相Ag2S的质量分数为50％。
对比例4：
与实施例1的区别在于，对比例4的步骤1中球磨时采用的均为10mm的球体。
取实施例1～3和对比例1～4制备的样品进行实验检测：
1、SEM表征
利用扫描电镜对实施例1～3和对比例1～4制备的热电材料样品的进行检测，以实施例1和实施例2的检测结果为例，得到的电镜图如图1、图2所示，从图中可以观察到随着Ag2S第二相掺入量的增加，块体样品的晶粒尺寸逐渐降低，并出现纳米气孔，纳米气孔的存在虽然会对载流子的传输造成一定的阻碍作用，略微降低材料的电导率以及功率因子，但也能够对声子起到强烈的散射作用，进而显著地降低硫化铜材料的晶格热导率，提高基体材料的ZT值。
2、XRD(X射线衍射)表征：
采用X射线衍射仪分别对实施例1～3和对比例1～4制备的热电材料样品的进行检测，以实施例1、实施例2、实施例3和对比例1为例，检测结果分别如图3、图4和图5所示。
XRD检测结果表明在加入大量的塑性半导体第二相Ag2S后，结合机械合金化(球磨)和SPS烧结的方法能够合成出以Cu1.8S为主相的多晶块体材料，检测到了第二相AgCuS以及Ag2S的存在，证明部分Ag2S中的Ag掺杂进入了Cu1.8S的晶格当中，剩余大量的Ag2S仍以第二相的形式弥散分布于Cu1.8S基体材料中，部分衍射峰的左移代表晶格的膨胀，也说明了少量掺杂反应的发生。
3、热电性能表征
3.1热导率
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS2T/κ，其中σS2表示功率因子，T为绝对温度，而κ为热导率。
将实施例1～3和对比例1～4制备的热电材料样品切割成
的圆片用于检测热导率，采用激光热导率仪进行测试，得到在773K下的热导率，具体如表2所示。以实施例1、实施例2、实施例3和对比例1为例，测试的热导率随温度变化的曲线图分别如图6、图7和图8所示，从图6～7可以观察到采用本申请得到的样品其热导率要远低于对比例1。
3.2ZT值
根据上述公式ZT＝σS2T/κ计算可以得出ZT值，在773K下得到的ZT值，具体如表2所示。另外以实施例1、实施例2、实施例3和对比例1为例，ZT值随温度的变化分别如图9、图10和图11所示；根据图9～11可以观察到实施例1～3和对比例1制备的样品其ZT值随温度的升高而增大，而实施例1～3制备的样品其ZT值的增加幅度更大，且均大于对比例1。
4、硬度
将实施例1～3和对比例1～4制备的热电材料样品进行显微硬度检测，实验结果如表2所示，以实施例1和对比例1为例检测后的样品凹坑图片如图12和图13所示，其中图12为对比例1检测后的样品凹坑图，图13为实施例1检测后的样品凹坑图，而硬度越低则凹坑面积越大，证明了实施例1得到的热电材料样品硬度远小于对比例1。
表2为实施例1～3和对比例1～4的检测结果
根据上表2可知：
1、相比于未引入第二相的对比例1而言，本方案中最大热电优值1.12提升了接近3倍，表明塑性第二相Ag2S与基体相Cu1.8S的相互影响使得硫化铜基热电复合材料的热电优值得到较大的提升。
2、通过对比例2和对比例3可知，过量的(质量分数为50％)第二相会显著恶化Cu1.8S材料的电传输性质，进而导致其热电性能的恶化，如果添加量太少(质量分数为5％)则难以使脆性Cu1.8S材料具有柔性，脆性太大同样会影响热电材料的使用。
综上所述，通过实验证明，本发明提供的硫化铜基热电复合材料的热电性能佳，且致密度大，可以在热电手表、微型体温检测仪等领域的使用。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种硫化铜基塑性热电复合材料，其特征在于：该材料的化学通式为Cu1.8S-xAg2S，其中x为20％～40％，该材料包括基体相Cu1.8S和塑性第二相Ag2S，第二相Ag2S以纳米析出物的形式弥散分布在基体相Cu1.8S中。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料，其特征在于：所述第二相Ag2S呈单斜结构。
3.一种制备如权利要求1所述的硫化铜基塑性热电复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1粉体制备：将Cu单质粉体和S单质粉体投放至球磨机中，并在保护性气氛下进行第一次球磨，得到Cu1.8S粉体；再将Cu1.8S粉体和塑性半导体材料Ag2S按x为20％～40％的比例投放至高能球磨机中，在保护性气氛下进行第二次球磨，得到Cu1.8S-xAg2S粉体；
步骤2烧结：将步骤1制备的粉体采用放电等离子烧结法进行烧结，形成块体的Cu1.8S-xAg2S塑性热电复合材料，其中烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa。
4.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中保护性气氛为质量分数占比5％的H2和质量分数占比95％的N2。
5.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中第一次球磨时的转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h。
6.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中第二次球磨时的转速为800～1000rpm，球磨时间为0.5～2h。
7.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中第一次球磨和第二次球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1。
8.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中第一次球磨和第二次球磨用的球体包括直径为3mm、6mm和10mm的球体，且不同直径球体的总重量相等。
9.根据权利要求3所述的一种硫化铜基塑性热电复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中Cu单质粉体与S单质粉体的纯度大于99.95％，塑性半导体粉体Ag2S的纯度大于99.9％。
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