CN112391029B - 一种抗高温氧化保护膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗高温氧化保护膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种抗高温氧化保护膜及其制备方法，由树脂体系和低熔点纤维织物组成，树脂体系包括酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物。本发明采用特殊体系，树脂体系(酚醛树脂、低熔点无机填料、片层无机物)各组份间相互协同，并与低熔点纤维织物结合，不仅将树脂基复合材料中短时使用温度提升50～100℃以上，同时大幅提升树脂基复合材料高温抗氧化性能，极大地拓展树脂基复合材料的应用领域，使其满足未来武器型号的发展需求。

Description

一种抗高温氧化保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗高温氧化保护膜及其制备方法，属于热防护技术领域。
背景技术
树脂基复合材料作为一种新型的耐高温树脂基复合材料，近些年在超声速/高超声速武器方面应用日益广泛。与金属相比，树脂基复合材料尤其是高温复合材料具有以下明显优势：(1)密度低，约为钛合金密度的1/3；(2)耐高温，如聚酰亚胺玻璃化温度高达500℃，长期使用温度可达400℃以上；(3)比强度、比模量高；(4)制备周期较短，生产效率高，批量化工程应用优势较大。同样结构，采用树脂基复合材料，预计可减重30％以上，可显著提升武器装备作战性能,因此可以预计树脂基复合材料将在未来武器装备上起到关键作用。
但是由于在400℃以上的高温环境下，空气的氧化作用非常强，基体树脂的化学结构及所使用的增强纤维都会受到很大影响，目前国内外耐温等级最高的树脂基复合材料长期应用温度上限也仅450℃，在面对未来武器装备日益提升的热环境需求时不免力不从心。
由于聚合物材料分子链基础键能有限，提升树脂基复合材料本身高温抗氧化性能非常困难。如果可以将树脂基结构复合材料的中短时耐温等级提升100℃，同时阻隔高温氧化效应，可以极大地提升树脂基结构材料的高温应用领域与范围。目前想要提升材料的高温抗氧化性能，只能通过增加热防护的方案，但是常见的涂层方案与树脂基复合材料表面结合力差容易脱落，且成型周期过长；而树脂基烧蚀方案又过于厚重影响总重。因此亟需一种可以快速成型的抗高温氧化保护膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种能大幅提高树脂基复合材料耐高温氧化性能的抗高温氧化保护膜及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种抗高温氧化保护膜，由树脂体系和低熔点纤维织物组成，树脂体系包括酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，各组份质量份数如下，
Figure BDA0002757275730000021
一种抗高温氧化保护膜的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，按比例称取酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，将低熔点无机填料和片层无机物添加到酚醛树脂中混合均匀得到树脂基体；
第二步，将混合均匀的树脂基体通过热熔法涂覆成膜，并在一定温度下与低熔点纤维织物覆合，得到树脂/低熔点纤维织物复合物；
第三步，将第二步得到的树脂/低熔点纤维织物复合物，铺覆在需要进行高温抗氧化保护的材料表面，加热固化，得到抗高温氧化保护膜。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用特殊体系，树脂体系(酚醛树脂、低熔点无机填料、片层无机物)各组份间相互协同，并与低熔点纤维织物结合，不仅将树脂基复合材料中短时使用温度提升50～100℃以上，同时大幅提升树脂基复合材料高温抗氧化性能，极大地拓展树脂基复合材料的应用领域，使其满足未来武器型号的发展需求；
(2)本发明采用特殊比例制备得到的抗高温氧化保护膜，具有中温、快速固化的优点，而热障涂层材料固化时间2天～一个月不等，本发明通过红外灯烘烤或者烘箱等加热即可实现快速成型，且与树脂基复合材料体系结合力显著强于无机体系的热障涂层；
(3)本发明在树脂体系中添加低熔点无机填料，在合适的高温下会发生软化、液化和熔渗现象，一方面液化过程会吸收大量的热量，另一方面液化玻璃相会在树脂基复合材料表面形成保护膜，同时包裹已经发生少量炭化的树脂与纤维，阻止高温碳化的进一步发生，在高温条件下会极大提高所保护树脂基复合材料的抗高温氧化能力；
(4)本发明在树脂基体中加入片层无机物作为阻氧剂，片层无机物在树脂基体中会很容易剥离成纳米级超高径厚比片层结构，片层和树脂基体之间的接触面积大，一方面树脂大分子链与片层间存在强的范德华力，起到了无机增韧剂的作用，因而提高了材料的成膜性；更为关键的是，由于保护膜厚度比较薄，片层无机物在保护膜中倾向于平行与膜方向随机排布，而因其径厚比极高，当高温环境下氧原子进入保护膜时，由于微观尺度下大径厚比片层的阻碍作用，氧原子需要绕过片层才能渗透进入基体材料表面，这就极大地提高了氧原子的渗透行程，从而显著阻碍氧的渗透速度、增加氧的渗透时间，其宏观效应就是基体材料高温抗氧化能力得到提升；
(5)本发明增加了低熔点纤维织物，将基体材料(互相粘附与结合力较差的树脂和无机填料)连接在一起，提高材料的整体性，并可在与低熔点无机填料熔融在一起，提高整体结合力，同时在生产时也可以制成类预浸料结构，提高工艺可操作性；
(6)本发明在聚酰亚胺表面增设0.4mm的抗高温氧化保护膜后，在550℃的石英灯考核下，120s内聚酰亚胺表面温度可以控制在440℃以内；
(7)本发明可根据不同类型的热环境，灵活调整配比，得到适用于不同热流环境的树脂体系；
(8)本发明具有优秀的耐热抗氧化性能及工艺性能，除了可以用于高温复合材料如聚酰亚胺、双马、氰基材料表面，也可以用于需要进行抗高温氧化保护的金属、无机非金属等材料表面。
附图说明
图1为本发明制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
本发明提供一种抗高温氧化保护膜，由树脂体系和低熔点纤维织物组成，树脂体系包括酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，各组份质量份数如下，
Figure BDA0002757275730000041
本发明采用酚醛树脂作为树脂基体，可以为钡酚醛、氨酚醛或硼酚醛等，要求固含量≥80％，游离酚≤18％。固含量较高的酚醛树脂成膜工艺性较好，所得到的酚醛制品孔隙率也较低，耐热机抗烧蚀性能较高。
本发明的低熔点无机填料为初始软化温度低于600℃的无机填料，包括但不限于低熔点玻璃填料或氧化硼等，可以为450℃级、500℃级、或者其他温度等级的低熔点玻璃填料，或者无定形氧化硼、结晶型氧化硼中的一种或几种，要求纯度≥95％，平均粒度100μm～200μm。
本发明采用低熔点无机填料在合适的高温下会发生软化、液化和熔渗现象，一方面液化过程会吸收大量的热量，另一方面液化玻璃相会在树脂基复合材料表面形成保护膜，同时包裹已经发生少量炭化的树脂与纤维，阻止高温碳化的进一步发生。当低熔点无机填料质量分数达到50％以上时，熔融玻璃表层会基本覆盖材料全表面。因此抗高温氧化保护膜在高温条件下会极大提高所保护树脂基复合材料的抗高温氧化能力。通过调整低熔点无机填料的种类与配比，可以适用于不同类型的热环境。而普通玻璃软化点在700～850℃，温度太高无法满足防护需求。
本发明采用在树脂基体中易剥离成纳米级径厚比大于1000的片层无机物，包括但不限于蒙脱土、水滑石中的一种或几种，要求纯度≥95％，优选常见的天然层状无机矿物的蒙脱土或水滑石。片层无机物在树脂基体中会很容易剥离成纳米级高径厚比片层结构，以蒙脱土为例，剥离后其片径可维持几十甚至上百微米，厚度却不足5nm，径厚比可达10000以上。纳米级高径厚比片层和树脂基体之间的接触面积大，一方面树脂大分子链与片层间存在强的范德华力，起到了无机增韧剂的作用，因而提高了材料的成膜性；更为关键的是，由于保护膜厚度比较薄，片层无机物在保护膜中倾向于平行与膜方向随机排布，而又因其径厚比极高，当高温环境下氧原子进入保护膜时，由于微观尺度下大径厚比片层的阻碍作用，氧原子需要绕过片层才能渗透进入到基体材料表面，这就极大地提高了氧原子的渗透行程，从而显著阻碍氧的渗透速度、延长氧的渗透时间，其宏观效应就是基体材料高温抗氧化能力得到提升。
本发明采用的低熔点纤维织物为初始软化温度低于600℃的纤维织物，包括但不限于低熔点玻璃纤维织物或耐高温热塑性聚合物纤维织物，低熔点玻璃纤维织物的形式不限，可以二维、三维等织物或是无纺布等；耐350℃热塑性聚合物纤维织物如PBO纤维的编织物等。低熔点纤维织物优选面密度50～100g/m2。
抗高温氧化保护膜的基体材料为树脂和无机填料，其互相粘附与结合力较差，在高温高冲刷条件下容易剥离，起不到保护内部的作用，因此需要增加增强织物，将基体材料连接在一起，提高材料的整体性，同时在高温下低熔点纤维织物也可以与低熔点无机填料熔融在一起，提高整体结合力。
在本发明要求保护范围内，降低低熔点无机填料比例，会影响熔融玻璃表层对材料的覆盖性；降低片层无机物组分比例，会影响材料的气体阻隔性；而当低熔点无机填料与片层无机物的总比例过高，会导致体系粘度增大，在混合过程中影响无机填料的分散，影响材料整体均匀性及一致性。
抗高温氧化保护膜在约550℃的使用环境下优选各组份质量份数如下，
Figure BDA0002757275730000061
在优选配比下，在约550℃的使用环境下保护膜对内部材料抗高温氧化性能改善最佳，为应对不同温度及热环境要求，可以根据不同的热环境调配各组分比例。
进一步，本发明如图1所示，提供一种抗高温氧化保护膜的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，按比例称取酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，将低熔点无机填料和片层无机物添加到酚醛树脂中混合均匀得到树脂基体。
本步骤中低熔点无机填料与片层无机物组分的添加量分别为酚醛树脂总质量的50％～100％与20％～50％。
本步骤混合为本领域公知技术，在混合时优选将混合体系升温至60～80℃，倒入捏合机中混合一定时间至各组分完全剥离分散，得到混合均匀的树脂基体。
第二步，将混合均匀的树脂基体通过热熔法涂覆成膜，并在一定温度下与低熔点纤维织物覆合，得到树脂/低熔点纤维织物复合物。
本步骤中低熔点纤维织物为酚醛树脂总质量的50～100％，制备工艺可借鉴热熔法制备预浸料公知技术。
第三步，将第二步得到的树脂/低熔点纤维织物复合物，铺覆在需要进行高温抗氧化保护的材料表面，加热固化，得到抗高温氧化保护膜。
固化工艺根据酚醛树脂种类而定。
树脂/低熔点纤维织物复合物在使用前裁剪成合适的形状并选择合适的层数，层数选择与隔热性能相关。
实施例1
制备方法如图1所示，通过以下步骤实现：
1、称取1kg的酚醛树脂加入到可加热小型搅拌设备中，并向内加入700g的450℃熔融玻璃组分与300g的蒙脱土，添加量为酚醛树脂质量的70％与30％。将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至肉眼无可见团聚。
2、将步骤1制备得到的酚醛树脂与无机填料的混合物，倒入捏合机中混合10min，得到酚醛树脂/无机填料预混合物。
3、将步骤2制备的酚醛树脂/无机填料预混合物，通过热熔法形成100g/m2涂膜并与80g/m2低熔点玻璃纤维织物双面敷合，制备抗高温氧化保护膜的预浸料。
4、将步骤3制备的预浸料裁剪后，铺覆3层在100*100*4mm碳纤维/聚酰亚胺复合材料样板表面，在140℃/4h条件下烘箱或者烤灯固化，得到具有抗高温氧化保护膜试验样板。试验样板550℃石英考核测试所得到的基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
实施例2
配比：酚醛树脂，1kg；450℃熔融玻璃组分，500g；蒙脱土组分，500g。
本实施例提供的抗高温氧化保护膜混合物具体制备方法、预浸物制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到试验样板基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
实施例3
配比：酚醛树脂，1kg；450℃熔融玻璃组分，1000g；蒙脱土组分，500g。
本实施例提供的抗高温氧化保护膜混合物具体制备方法、预浸物制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到试验样板基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
实施例4
配比：酚醛树脂，1kg；450℃熔融玻璃组分，500g；片层无机物组分，200g。
本实施例提供的抗高温氧化保护膜混合物具体制备方法、预浸物制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到试验样板基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
实施例5、6
本实施例提供的抗高温氧化保护膜混合物具体制备方法、预浸物制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，只是在步骤3中通过热熔法形成100g/m2涂膜分别与50、100g/m2低熔点玻璃纤维织物双面敷合，得到试验样板基材表面温度以及质量损失率与表1所示的实施例1的性能没有明显变化。
比较例1
1、称取1kg的酚醛树脂加入到可加热小型搅拌设备中，并向内加入700g的450℃熔融玻璃组分，添加量为酚醛树脂质量的70％。将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至肉眼无可见团聚。
2、将步骤1制备得到的酚醛树脂与无机填料的混合物，倒入捏合机中混合10min，得到酚醛树脂/无机填料预混合物。
3、将步骤2制备的酚醛树脂/无机填料预混合物，通过热熔法形成100g/m2涂膜并与80g/m2低熔点玻璃纤维织物双面敷合，制备抗高温氧化保护膜的预浸料。
4、将步骤3制备的预浸料裁剪后，铺覆在100*100*4mm碳纤维/聚酰亚胺复合材料样板表面，在140℃/4h条件下烘箱或者烤灯固化，得到具有抗高温氧化保护膜试验样板。试验样板550℃石英考核测试所得到的基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
比较例2
1、称取1kg的酚醛树脂加入到可加热小型搅拌设备中，并向内加入300g的片层无机无组分，添加量为酚醛树脂质量的30％。将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至肉眼无可见团聚。
2、将步骤1制备得到的酚醛树脂与无机填料的混合物，倒入捏合机中混合10min，得到酚醛树脂/无机填料预混合物。
3、将步骤2制备的酚醛树脂/无机填料预混合物，通过热熔法形成100g/m2涂膜并与80g/m2低熔点玻璃纤维织物双面敷合，制备抗高温氧化保护膜的预浸料。
4、将步骤3制备的预浸料裁剪后，铺覆在100*100*4mm碳纤维/聚酰亚胺复合材料样板表面，在140℃/4h条件下烘箱或者烤灯固化，得到具有抗高温氧化保护膜试验样板。试验样板550℃石英考核测试所得到的基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
比较例3
1、称取1kg的酚醛树脂加入到可加热小型搅拌设备中，并向内加入700g的450℃熔点玻璃组分与300g的蒙脱土组分，添加量为酚醛树脂质量的70％与30％。将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至肉眼无可见团聚。
2将步骤1制备得到的酚醛树脂与无机填料的混合物，倒入捏合机中混合10min，得到酚醛树脂/无机填料预混合物，
3、将步骤2制备的酚醛树脂/无机填料预混合物，通过热熔法形成200g/m2涂膜。
4、将步骤3制备的热熔膜裁剪后，铺覆在100*100*4mm碳纤维/聚酰亚胺复合材料样板表面，在140℃/4h条件下烘箱或者烤灯固化，得到无增强纤维的具有抗高温氧化保护膜试验样板。试验样板550℃石英考核测试(考核时间300s)所得到的基材表面温度以及质量损失率如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
聚酰亚胺表面温度/℃ 399 405 421 408 444 476 492
质量损失率/％ 1.9 2.2 3.5 2.0 5.4 3.9 5.7
从表1中数据可以看出，与未添加片层无机物(比较例1)以及未添加低熔点玻璃填料(比较例2)的酚醛树脂，其试验后本体复合材料表面温度与质量损失率相比，实施例1-4的各项性能均有较大幅度的提高和改善。这是由于实施例中的样品同时添加了低熔点无机填料和片层无机物组分，两种填料在树脂体系中起到了协同增强的效果，从而实现高温抗氧化性能以及热防护性能的大幅降低。比较例1与比较例2由于仅加入了单一组元的填料，未能形成这种协同作用；比较例3由于没有增强织物体系，保护膜的整体性差，高温下会出现裂纹和脱落，严重影响了其抗高温氧化性能。
从实施例1～4的数据可以看出，在耐高温氧化保护膜体系优选配比时，基体材料的表面温度和残碳损失最低，在该优选比例下熔融的低熔点玻璃组分与氧气阻隔的片层无机物组分能起到最佳的协同作用。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (4)

1.一种抗高温氧化保护膜，其特征在于：由树脂体系和低熔点纤维织物组成，树脂体系包括酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，各组份质量份数如下，
Figure FDA0003586044130000011
所述的低熔点无机填料为初始软化温度低于600℃的无机填料；
所述的片层无机物为径厚比大于1000的纳米级片层结构；
所述的低熔点纤维织物为初始软化温度低于600℃的纤维织物。
2.根据权利要求1所述的一种抗高温氧化保护膜，其特征在于：所述的各组份质量份数如下，
Figure FDA0003586044130000012
3.一种抗高温氧化保护膜的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，按比例称取酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物，将低熔点无机填料和片层无机物添加到酚醛树脂中混合均匀得到树脂基体，所述酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物质量份数如下，
酚醛树脂 100
低熔点无机填料 50～100
片层无机物 20～50
所述的低熔点无机填料为初始软化温度低于600℃的无机填料，所述的片层无机物为径厚比大于1000的纳米级片层结构；
第二步，将混合均匀的树脂基体通过热熔法涂覆成膜，并在一定温度下与低熔点纤维织物覆合，得到树脂/低熔点纤维织物复合物，所述低熔点纤维织物为酚醛树脂总质量的50～100％，所述的低熔点纤维织物为初始软化温度低于600℃的纤维织物；
第三步，将第二步得到的树脂/低熔点纤维织物复合物，铺覆在需要进行高温抗氧化保护的材料表面，加热固化，得到抗高温氧化保护膜。
4.根据权利要求3所述的一种抗高温氧化保护膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中酚醛树脂、低熔点无机填料和片层无机物质量份数如下，
酚醛树脂 100
低熔点无机填料 65～75
片层无机物 25～35。
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