CN112390318A - 利用二氧化碳水合物冻融除油的方法 - Google Patents

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赵伟龙
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Abstract

本发明提供了一种利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，将一定体积的低温含油废水置于耐高压密闭反应釜中，通入二氧化碳，反应过程中保持连续机械搅拌，待液相完全相变为固相后，开启泄压阀排气至反应釜内常压，固相充分溶解后，将反应釜中混合液排放至重力分离装置进行油水分离。相比于精过滤方法去除含油废水中的乳化油，二氧化碳水合物冻融除油方法无需填料，节省填料处理费用并避免了二次污染问题，相比于传统冻融方法，二氧化碳水合物冻融除油方法能耗更低，无需添加热力学促进剂，冻融速度更快，处理含油废水能力更强。

Description

利用二氧化碳水合物冻融除油的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理净化技术，具体涉及一种利用二氧化碳水合物冻融去除石油开采废水中乳化油的方法。
背景技术
随着地层中石油的不断开采，油田井下石油总量减少并且粘稠度增加，油井下注入大量的水和高温蒸汽成为一种较为有效的提高石油产量的方法，从而在石油的开采过程中会产生大量的含油废水，含油废水需处理达到标准后才能作为回注水重复利用。因此，油田含油废水的处理成为制约石油开采和生产的关键问题之一，开发一种经济、高效的含油废水处理方法具有较高的理论价值和现实意义。
含油废水处理的传统方法是先通过大罐沉降重力除去悬浮油，再经过气浮去除分散油和部分乳化油，剩余乳化油通过精细过滤去除，最终达到回注水标准。针对传统处理工艺中通过精细过滤去除乳化油的过程，虽然能够有效的去除水中的乳化油，但是同时也会产生较多的过滤废料，过滤废料处理成本高，并且会导致二次污染。
含油废水中乳化油颗粒小、密度与水接近且分散度较大，含油废水在由水相转变为固相的瞬间过程中，依靠相变能量打断油分子的化学键，从而加强乳化油的聚合作用形成新的聚合体，聚合体的密度略大于水，可通过重力分离方式进行去除。常规冻融除油方法，冷冻时间长且需要大功率制冷机组才能持续保证低温条件，能量消耗巨大，并且融冰速度慢难度大，导致处理效率低。
发明内容
本发明提出了一种利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，利用二氧化碳水合物冻融除油方法，反应环境保持高压状态后，可降低相变时的低温条件，且高压环境可直接由二氧化碳气瓶本身提供，大大节省了能耗和设备投资，反应釜释放压力后二氧化碳水合物溶解速度快，使得含油废水处理效率得到提高，从而实现经济、高效、低能耗的油水分离。
实现本发明的技术方案是：
一种利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，将一定体积的低温含油废水置于耐高压密闭反应釜中，通入二氧化碳，二氧化碳气瓶通过稳压阀为反应釜提供稳定高压气体环境，二氧化碳水合物生成过程中保持连续机械搅拌，待液相完全相变为固相后，开启泄压阀排气至反应釜内常压，水合物在反应釜内室温自然溶解，固相充分溶解后，将反应釜中混合液排放至重力分离装置进行油水分离，完成一次冻融除油循环。
针对不同的油品以及含油量，冻融循环的次数不同。
所述的反应釜为可承受6 MPa压力、耐腐蚀、密闭的不锈钢容器，需配置有进液口、出液口、稳压阀和泄压阀。
所述低温含油废水为石油开采含油废水，石油开采含油废水包括悬浮油、分散油和乳化油。
为了增强二氧化碳水合物冻融除油的效果和降低处理成本，石油开采含油废水经过大罐沉降和气浮分离预处理，去除含油废水中悬浮油、分散油和部分乳化油，经预处理无法去除的乳化油再进行二氧化碳水合物冻融方法除油。
所述耐高压密闭反应釜中温度为0.5~2.0℃，通入二氧化碳后压力为3.5 Mpa。
所述耐高压密闭反应釜内液相总体积不能超过有效容积的五分之一。
所述反应釜内机械搅拌转速为600 r/min。
油水分离后，如果出水含油率不达标，则再次进入冻融循环。
油水分离后，如果出水含油率达标，出水作为回注水重复利用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明二氧化碳水合物形成过程中液相转变为固相，相变时吸收或释放的能量可以打断乳化油分子的化学键，增强乳化油状态油滴的聚合作用，破坏乳化油的稳定体系，形成较大的絮凝体而易于通过重力沉降去除。
（2）相比于精过滤方法去除含油废水中的乳化油，二氧化碳水合物冻融除油方法无需填料，节省填料处理费用并避免了二次污染问题，相比于传统冻融方法，二氧化碳水合物冻融除油方法能耗更低，无需添加热力学促进剂，冻融速度更快，处理含油废水能力更强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
含油废水取自河南省某油田石油开采废水，经大罐沉降和气浮分离后出水，废水含乳化油浓度为100mg/L，无悬浮油和分散油。
将含油废水用泵经进液口注入至反应釜内液面高度五分之一处，关闭进液口，启动冷冻循环泵，控制反应釜内液相温度在0.5至2.0℃范围，开启二氧化碳气瓶阀门，通过稳压阀为反应釜提供3.5 MPa稳定压力的气体环境，反应釜内保持600r/min转速连续机械搅拌，二氧化碳水合物开始生成，1.5h后液相完全转变为固相，打开泄压阀排气至常压，二氧化碳水合物室温20℃自然溶解，0.5h后固相充分溶解为液相，将反应釜中混合液通过出液口排放至重力分离装置，经过重力分离可实现油水的分离，完成一次二氧化碳水合物冻融除油循环。
经过一次冻融循环后，出水含油浓度为21.3mg/L，去除率78.7%。经过两次冻融循环后，出水含油浓度为9.5mg/L，累计总除油率为90.5%，并且达到了回注水含油率小于等于10mg/L的标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：将一定体积的低温含油废水置于耐高压密闭反应釜中，通入二氧化碳，反应过程中保持连续机械搅拌，待液相完全相变为固相后，开启泄压阀排气至反应釜内常压，固相充分溶解后，将反应釜中混合液排放至重力分离装置进行油水分离。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：所述低温含油废水为石油开采含油废水，石油开采含油废水包括悬浮油、分散油和乳化油。
3.根据权利要求2所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：所述石油开采含油废水经过大罐沉降和气浮分离预处理，之后进入耐高压密闭反应釜进行反应。
4.根据权利要求1所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：所述耐高压密闭反应釜中温度为0.5~2.0℃，通入二氧化碳后压力为3.5 Mpa。
5.根据权利要求1所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：所述耐高压密闭反应釜内液相总体积不能超过有效容积的五分之一。
6.根据权利要求1所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：所述反应釜内机械搅拌转速为600 r/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：油水分离后，如果出水含油率不达标，则再次进入冻融循环。
8.根据权利要求1-6任一项所述的利用二氧化碳水合物冻融除油的方法，其特征在于：油水分离后，如果出水含油率达标，出水作为回注水重复利用。
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