CN112382726A - 可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器及制备方法，该制备方法包括步骤：S1、选取基片；S2、在所述基片表面生长钙钛矿层；S3、在所述钙钛矿层表面的一端生长活性电极，另一端生长惰性电极；S4、在所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层表面、所述活性电极上和所述惰性电极上生长透光绝缘层；S5、在所述透光绝缘层的表面生长本征Ga2O3层。该制备方法制备的钙钛矿忆阻器可以通过不同的光照实现信息的写入与存储，并通过施加负电脉冲实现信息的擦除，同时还拥有着正常的忆阻特性，可以运用到人工神经网络的计算功能中。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件设计及制造技术领域，具体涉及一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器及制备方法。
背景技术
人工智能作为引领未来的前沿性、战略性技术，是第四次科技革命的核心驱动力，也是加快新冠疫情后的产业复苏、催生新就业的有力武器。人工智能的算力提升依赖神经芯片的硬件优化，而忆阻器是神经芯片的核心元器件。
忆阻器作为第四种无源基本电路元件，能够实现信息存储与运算功能，具有高速、低功耗、易集成、结构简单以及与CMOS工艺兼容等优势，既能满足下一代高密度信息存储和高性能计算对通用型电子存储器的性能需求，又能实现非易失性状态逻辑运算和神经形态计算功能。忆阻器在单个器件中融合了存储与计算功能，因此成为未来信息存储与计算融合的非冯.诺依曼计算体系架构的核心基础器件。
钙钛矿作为一种光电半导体材料，拥有直接带隙、高发光量子效率、发光谱线窄、制备成本低以及带宽从蓝光到近红外区域连续可调等优良特性。以钙钛矿为忆阻材料所获得的忆阻器具有高HRS(high resistance state，高阻态)/LRS(Low resistances state，低组态)比、高重复性、高非易失性等优势。不仅如此，由于钙钛矿是优秀的光电材料，意味着钙钛矿忆阻器同时响应光信号和电信号激励，可以给忆阻器件开拓新的光-电耦合应用领域。
因此，制备一种可用于神经形态计算的新型的钙钛矿忆阻器称为目前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明实施例提供了一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，包括步骤：
S1、选取基片；
S2、在所述基片表面生长钙钛矿层；
S3、在所述钙钛矿层表面的一端生长活性电极，另一端生长惰性电极；
S4、在所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层表面、所述活性电极上和所述惰性电极上生长透光绝缘层；
S5、在所述透光绝缘层的表面生长本征Ga2O3层。
在本发明的一个实施例中，步骤S2包括：
S21、制备钙钛矿前驱体溶液；
S22、利用旋涂法在所述基片表面旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，并按温度梯度进行退火处理，形成厚度为200～350nm的所述钙钛矿层。
在本发明的一个实施例中，所述钙钛矿层包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S3包括：
S31、采用第一掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层表面的一端溅射第一金属材料；
S32、采用第二掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层表面的另一端溅射第二金属材料；
S33、在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺对所述第一金属材料和所述第二金属材料进行热退火以与所述钙钛矿层形成欧姆接触，得到厚度均为50-200nm的所述活性电极和所述惰性电极。
在本发明的一个实施例中，步骤S4包括：
采用第三掩模版，利用原子层沉积法、金属有机化学气相沉积法或旋涂法在所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层表面、所述活性电极上和所述惰性电极上生长厚度250～350nm的Al2O3，形成所述透光绝缘层。
在本发明的一个实施例中，步骤S5包括：
S51、制备Ga2O3前驱体溶液；
S52、采用第四掩模版，利用旋涂法在所述透光绝缘层表面旋涂厚度为150～250nm的Ga2O3材料，形成所述本征Ga2O3层。
本发明的另一个实施例提供了一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器，由如上述实施例所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法制得，包括：
基片；
钙钛矿层，位于所述基片上；
活性电极，位于所述钙钛矿层的一端；
惰性电极，位于所述钙钛矿层的另一端；
透光绝缘层，位于所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层上，且覆盖所述活性电极和所述惰性电极；
本征Ga2O3层，位于所述透光绝缘层的中间。
在本发明的一个实施例中，所述钙钛矿层的厚度为200～350nm，所述活性电极的厚度为50～200nm，所述惰性电极的厚度为50～200nm，所述透光绝缘层的厚度为250～350nm，所述本征Ga2O3层的厚度为150～250nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的钙钛矿忆阻器采用钙钛矿层和本征Ga2O3层，本征Ga2O3层在紫外光的照射下，会产生光生载流子，光生载流子向钙钛矿层转移，引起忆阻器阻值发生变化，使器件从关态转向高阻态；当照射可见光时，钙钛矿层会出现大量光生载流子，使忆阻器的阻值降低至低阻态，从而用于保存数据，且忆阻器具有非易失性；当在活性电极施加定量的负电压，可以使器件恢复关态，从而擦除数据；因此，该忆阻器可以通过不同的光照实现信息的写入与存储，并通过施加负电脉冲实现信息的擦除，同时还拥有着正常的忆阻特性，可以运用到人工神经网络的计算功能中。
2、本发明的钙钛矿忆阻器采用透光绝缘层，该透光绝缘层可以透过可见光及红外光，阻拦紫外光对钙钛矿的影响，并且作为绝缘物，与Ga2O3层有较高的势垒，可减少来自Ga2O3层流入钙钛矿层的载流子，降低器件功耗。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法的流程示意图；
图2a-图2e为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法的过程示意图；
图3a-图3d为本发明实施例提供的四种掩模版的示意图；
图4为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的剖面示意图；
图5为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的三维结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
为了引入光这一物理量来探索并完善钙钛矿忆阻器的功能，本发明提供了一种可用于神经形态计算的新型光电耦合钙钛矿忆阻器及其制备方法，制备的忆阻器具有通过不同光照施加信息进行写入存储并通过电脉冲进行擦除的功能。
实施例一
请参见图1和图2a-图2e，图1为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法的流程示意图，图2a-图2e为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法的过程示意图。该制备方法包括步骤：
S1、选取基片1，请参见图2a。
具体地，基片1的材料可以为Si/SiO2、Al2O3或石英等绝缘物质材料，本实施例选取Si/SiO2作为基片1。
之后，利用RCA标准清洗工艺对选取的基片1进行清洗。清洗过程具体为：首先，将基片用抛光粉打磨后，置于氨水：双氧水：去离子水体积比为1～1.2：2～3：5～6的清洗液，煮沸10～20分钟，再用去离子水清洗干净。然后，将清洗后的基片再置于容器中加入盐酸:双氧水:去离子水体积比为1～1.2:2～3:8～10的清洗液中，煮沸10～12分钟后用去离子水干净。接着，将基片再放入超声波清洗机中，用去离子水作为清洗介质，依次采用常温超声波抛动清洗、50-75℃超声波抛动清洗和无超声波抛动清洗3-10分钟左右，放入氮气炉中烘干。
S2、在基片1表面生长钙钛矿层2，请参见图2b。
钙钛矿层2的材料可以为有机无机钙钛矿中的任意一种或多种，例如可以为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3中的一种或多种，本实施例以CH3NH3PbI3钙钛矿层2为例进行说明。
该步骤具体包括：
S21、制备钙钛矿前驱体溶液。
具体地，将0.415g的CH3NH3I和1.223g的PbI2溶于4mL的DMF溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，在50℃下搅拌10～12h。
S22、利用旋涂法在基片表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，并按温度梯度进行退火处理，形成厚度为200～350nm的钙钛矿层2。
具体地，以3000rpm的转速将制备好的钙钛矿前驱体溶液旋涂到基片上；在90～120℃下进行温度梯度退火，制成CH3NH3PbI3钙钛矿层2，其厚度为200～350nm。其中，本实施例中温度梯度退火具体为：在90℃下退火10min，在100℃下退火10min，在110℃下退火10min，在120℃下退火10min。
S3、在钙钛矿层2表面的一端生长活性电极3，另一端生长惰性电极4，请参见图2c。
具体地，活性电极3的材料包括铜、银、FTO等活性材料的任意一种，惰性电极4的材料包括铂、金等惰性材料中的任意一种。本实施例以活性电极3的材料为银、惰性电极4的材料为金为例进行说明。
该步骤具体包括步骤：
S31、采用第一掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层2表面的一端溅射第一金属材料。
请参见图3a-图3d，图3a-图3d为本发明实施例提供的四种掩模版的示意图，其中，图3a为第一掩模版，图3b为第二掩模版，图3c为第三掩模版，图3d为第四掩模版。
具体地，请参见图3a，使用第一掩膜版在钙钛矿层2表面形成隔离区域，使钙钛矿层2表面的一端露出来，以第一金属材料为银作为靶材，以氩气作为溅射气体通入溅射腔体中，在工作功率为60～80W、真空度为10-5～10-4Pa的条件下，在钙钛矿层2表面的一端溅射Ag，溅射的电极厚度为50～200nm。
S32、采用第二掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层2表面的另一端溅射第二金属材料。
具体地，请参见图3b，使用第二掩模版在钙钛矿层2表面形成隔离区域，使钙钛矿层2表面的另一端露出来，以第二金属材料为Au作为靶材，以氩气作为溅射气体通入溅射腔体中，在工作功率为60～80W、真空度为5×10-4～6×10-3Pa的条件下，在钙钛矿层2表面溅射Au，溅射电极的厚度为50～200nm。
S33、在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺对所述第一金属材料和所述第二金属材料进行热退火以与所述钙钛矿层形成欧姆接触，得到厚度均为50-200nm的所述活性电极和所述惰性电极。
具体地，经过热退火，第一金属材料与在钙钛矿层2之间形成欧姆接触，从而形成活性电极3，第二金属材料与钙钛矿层2之间形成欧姆接触，从而形成惰性电极4。
S4、在活性电极3和惰性电极4之间的钙钛矿层2表面、活性电极3上和惰性电极4上生长透光绝缘层5，请参见图2d。
具体地，绝缘透光层5的材料包括Al2O3、Ta2O5、HfO2、PMMA、MgF2等的一种或多种；生长的方法可以为原子层沉积法、金属有机化学气相沉积法、旋涂法中的任一种。本实施例以绝缘透光层5的材料为Al2O3、生长方法为旋涂法为例进行说明。
步骤S4具体包括步骤：
首先制备凝胶溶胶：采用异丙醇铝为主要原料，去离子水或有机溶剂为溶剂，HNO3作为胶溶剂；将异丙醇铝前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，从而得到Al2O3凝胶溶胶。
接着，请参见图3c，采用所述第三掩膜版在器件表面形成隔离区域，使得活性电极3和惰性电极4之间的钙钛矿层2、活性电极3的一部分、惰性电极4的一部分露出来，利用旋涂法在露出来的区域上旋涂一层Al2O3凝胶溶胶，从而形成Al2O3透光绝缘层5，形成的Al2O3透光绝缘层5的厚度为250～350nm。
本实施例采用透光绝缘层，该透光绝缘层可以透过可见光及红外光，阻拦紫外光对钙钛矿的影响，并且作为绝缘物，与Ga2O3本征层有较高的势垒，可减少来自Ga2O3本征层流入钙钛矿层的载流子，降低器件功耗。
S5、在透光绝缘层5的表面生长本征Ga2O3层6，请参见图2e。具体包括步骤：
S51、制备Ga2O3前驱体溶液。
具体地，将Ga(NO3)3溶于去离子水中，制成浓度为0.03～0.5mol/L的Ga(NO3)3前体水溶液。
S52、采用第四掩模版，利用旋涂法在所述透光绝缘层5表面旋涂厚度为150～250nm的Ga2O3材料，形成所述本征Ga2O3层6。
采用第四掩模版，请参见图3d，在透光绝缘层5表面形成隔离区域，使得透光绝缘层5表面的中间露出来，然后，使用匀胶机在3000rpm条件下，将Ga(NO3)3前驱体水溶液均匀旋涂在透光绝缘层5表面上，生成150～250nm厚的Ga(NO3)3薄膜；将Ga(NO3)3薄膜置于管式炉内在氧气环境下以600℃退火1小时，形成本征Ga2O3层6，其厚度为150～250nm，从而制备得到光电耦合钙钛矿忆阻器。
本实施例制备的光电耦合钙钛矿忆阻器中采用Ga2O3、Al2O3和钙钛矿。其中，宽禁带半导体材料Ga2O3在日盲区的光透率可达80％甚至90％以上，其光电灵敏度高，透明性和导电性性能好；在紫外光的照射下，Ga2O3会产生光生载流子，光生载流子向钙钛矿层转移，引起忆阻器阻值发生变化，使器件从关态转向高阻态。Al2O3绝缘透光层可以透过可见光及红外光，可阻拦紫外光对钙钛矿的影响，并且作为绝缘物，与Ga2O3本征层有较高的势垒，可减少来自Ga2O3层流入钙钛矿层的载流子，降低器件功耗。当照射可见光时，钙钛矿层会出现大量光生载流子，使忆阻器的阻值降低至低阻态，用于保存数据，且所保存的数据具有非易失性。当在活性电极加定量的负电压时器件恢复关态。由于该忆阻器拥有着完整的忆阻特性,所以亦可以用于人工神经网络的计算与非易失性逻辑运算中。
相对传统结构，该忆阻器不仅拓宽了器件的调控方法和应用领域，而且具有结构简单、功耗低、工艺成本低等优势。
实施例二
本实施例提供了一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器，该光电耦合钙钛矿忆阻器由实施例一所述的制备方法制得。
请参见图4和图5，图4为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的剖面示意图，图5为本发明实施例提供的一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的三维结构示意图。
该可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器包括：基片1、钙钛矿层2、活性电极3、惰性电极4、绝缘透光层5和本征Ga2O3层6。其中，钙钛矿层2位于基片1上；活性电极3位于钙钛矿层2的一端；惰性电极4位于钙钛矿层2的另一端；绝缘透光层5位于活性电极3和惰性电极4之间的钙钛矿层2上、活性电极3的部分表面上以及惰性电极4的部分表面上；本征Ga2O3层6位于绝缘透光层5的表面的中间。
具体地，基片1的材料可以为Si/SiO2、Al2O3或石英等绝缘物质材料。钙钛矿层2的材料可以为有机无机钙钛矿中的任意一种或多种，例如可以为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3中的一种或多种。活性电极3的材料包括铜、银、FTO等活性材料的任意一种，惰性电极4的材料包括铂、金等惰性材料中的任意一种。绝缘透光层5的材料包括Al2O3、Ta2O5、HfO2、PMMA、MgF2等中的一种或多种。
具体地，钙钛矿层2的厚度为200～350nm，活性电极3的厚度为50～200nm，惰性电极4的厚度为50～200nm，透光绝缘层5的厚度为250～350nm，本征Ga2O3层6的厚度为150～250nm。
本实施例的光电耦合钙钛矿忆阻器中采用Ga2O3、Al2O3和钙钛矿。其中，宽禁带半导体材料Ga2O3在日盲区的光透率可达80％甚至90％以上，其光电灵敏度高，透明性和导电性性能好；在紫外光的照射下，Ga2O3会产生光生载流子，光生载流子向钙钛矿层转移，引起忆阻器阻值发生变化，使器件从关态转向高阻态。Al2O3绝缘透光层可以透过可见光及红外光，可阻拦紫外光对钙钛矿的影响，并且作为绝缘物，与Ga2O3本征层有较高的势垒，可减少来自Ga2O3层流入钙钛矿层的载流子，降低器件功耗。当照射可见光时，钙钛矿层会出现大量光生载流子，使忆阻器的阻值降低至低阻态，用于保存数据，且所保存的数据具有非易失性。当在活性电极加定量的负电压时器件恢复关态。由于该忆阻器拥有着完整的忆阻特性,所以亦可以用于人工神经网络的计算与非易失性逻辑运算中。
该新型光电耦合钙钛矿忆阻器可以通过不同的光照实现信息的写入与存储，并通过施加负电脉冲实现信息的擦除，即通过光信号和电信号来对器件的忆阻特性进行调控，从而实现神经形态计算的各种应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、选取基片；
S2、在所述基片表面生长钙钛矿层；
S3、在所述钙钛矿层表面的一端生长活性电极，另一端生长惰性电极；
S4、在所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层表面、所述活性电极上和所述惰性电极上生长透光绝缘层；
S5、在所述透光绝缘层的表面生长本征Ga2O3层。
2.如权利要求1所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：
S21、制备钙钛矿前驱体溶液；
S22、利用旋涂法在所述基片表面旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，并按温度梯度进行退火处理，形成厚度为200～350nm的所述钙钛矿层。
3.如权利要求1所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿层包括CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：
S31、采用第一掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层表面的一端溅射第一金属材料；
S32、采用第二掩模版，利用磁控溅射工艺在所述钙钛矿层表面的另一端溅射第二金属材料；
S33、在氮气和氩气的气氛下，利用快速热退火工艺对所述第一金属材料和所述第二金属材料进行热退火以与所述钙钛矿层形成欧姆接触，得到厚度均为50-200nm的所述活性电极和所述惰性电极。
5.如权利要求1所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：
采用第三掩模版，利用原子层沉积法、金属有机化学气相沉积法或旋涂法在所述活性电极和所述惰性电极之间的所述钙钛矿层表面、所述活性电极上和所述惰性电极上生长厚度250～350nm的Al2O3，形成所述透光绝缘层。
6.如权利要求1所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法，其特征在于，步骤S5包括：
S51、制备Ga2O3前驱体溶液；
S52、采用第四掩模版，利用旋涂法在所述透光绝缘层表面旋涂厚度为150～250nm的Ga2O3材料，形成所述本征Ga2O3层。
7.一种可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器，其特征在于，由如权利要求1～6任一项所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器的制备方法制得，包括：
基片(1)；
钙钛矿层(2)，位于所述基片(1)上；
活性电极(3)，位于所述钙钛矿层(2)的一端；
惰性电极(4)，位于所述钙钛矿层(2)的另一端；
透光绝缘层(5)，位于所述活性电极(3)和所述惰性电极(4)之间的所述钙钛矿层(2)上，且覆盖所述活性电极(3)和所述惰性电极(4)；
本征Ga2O3层(6)，位于所述透光绝缘层(5)的中间。
8.如权利要求7所述的可用于神经形态计算的光电耦合钙钛矿忆阻器，其特征在于，所述钙钛矿层(2)的厚度为200～350nm，所述活性电极(3)的厚度为50～200nm，所述惰性电极(4)的厚度为50～200nm，所述透光绝缘层(5)的厚度为250～350nm，所述本征Ga2O3层(6)的厚度为150～250nm。
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