CN112379129A - 高时空分辨多模态载流子动力学测量系统及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高时空分辨多模态载流子动力学测量系统及测量方法，包括：飞秒激光器发射近红外飞秒激光；波长选择光路对近红外飞秒激光的波长进行选择；第一空间光路，用于激发样品表面启动超快载流子动力学过程；第二空间光路，用于对样品进行超快扫描成像或激发产生瞬态阴极荧光；阴极荧光收集器，用于收集样品表面激发的瞬态阴极荧光；分光光谱仪，用于对阴极荧光收集器收集的瞬态阴极荧光进行分光；光学CCD，用于对经分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光进行时间积分的光谱测量；时间分辨荧光探测器，用于对经分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光光谱进行测量；扫描电子显微镜及扫描电子图像探测系统，用于探测时间分辨的扫描二次电子图像。

Description

高时空分辨多模态载流子动力学测量系统及测量方法

技术领域

本发明是关于一种高时空分辨多模态载流子动力学测量系统及测量方法，涉及光电功能材料(如纳米半导体材料等)的能量载流子动力学的性能表征及新型高性能光电器件开发技术领域。

背景技术

当前各种新型低维光电功能材料尤其是纳米半导体材料方兴未艾，相应的光电器件也被广泛开发。对于大多数低维光电功能材料，其光电子器件在服役过程中的性能主要取决于其激发态能量载流子的动力学过程，比如激发态的电子、空穴和激子的传输、捕获、能量弛豫、复合发光等，并且这些动力学过程大多发生在纳秒至皮秒乃至飞秒时间尺度，以及微米至纳米空间尺度。只有借助高时空分辨的能量载流子动力学测量分析技术，才可以直接观察单个纳米结构单元光电材料不同位置的激发态载流子动力学过程，从而理解纳米尺度的结构、界面、缺陷等对载流子动力学过程的影响，促进新型高性能的纳米光电材料与器件的设计和开发，如发光器件、光电传感器、光伏器件、热电器件、光诱导浮栅场效应晶体管等。因此，发展超高时空间分辨的能量载流子动力学测量与分析技术，既是开发相关新型功能器件和应用的关键，同时也是一项非常具有挑战性的任务。

对于光电功能材料中激发态载流子动力学的研究，目前所采用的主要是时间分辨的光致发光光谱和时间分辨的高次谐波谱等基于皮秒、飞秒激光的时间分辨超快光谱分析技术。然而，这些超快光谱学技术测得的大多只是载流子(如电子-空穴对或激子等)的复合发光动力学信息，无法直接测得电子和空穴等电荷载流子的分离、传输、非辐射复合等动力学信息。另一方面，由于受激光波长衍射极限的限制，激光光斑大多只能会聚到微米量级，使得其空间分辨率受到很大的限制，测得的都是大面积范围的平均动力学信息，使其在低维纳米尺度光电功能材料的载流子动力学研究中举步维艰。尤其是对某些非均匀的低维光电材料体系，如纳米尺度的半导体异质结、缺陷、量子阱以及金属纳米超结构材料等，传统的时间分辨超快光谱技术就显得无能为力了。

皮秒时间分辨的超快阴极荧光是近期发展起来的一种具有高空间分辨率的能量载流子发光动力学探测技术，大大突破了传统超快光谱探测技术的空间分辨局限。超快阴极荧光技术相比于传统超快光谱学技术虽然在空间分辨率上得到了显著提升，但是该技术测得的同样只是电子-空穴对或激子等的复合发光动力学信息，无法直接测量电子、空穴等电荷载流子的分离、传输、非辐射复合等动力学过程，从而无法全面地给出样品激发态能量载流子的动力学信息。

超快扫描电子显微镜技术是近十年左右发展起来的另外一种具有高时空分辨的能量载流子动力学测量手段。由于扫描二次电子成像的衬度与对比度对样品表面电荷态的分布非常敏感，且超快电子探针具备纳米尺度的束斑，从而可以实现对样品表面激发态载流子动力学过程的超高时空分辨成像。但是由于其利用的是超快扫描二次电子成像对样品表面电荷态敏感的特点，因此只能探测电子、空穴等电荷载流子的分离、传输、非辐射复合等动力学过程，而无法给出电子-空穴对、激子等的复合发光动力学信息，同样也无法得到样品全面的激发态能量载流子的动力学信息。

综上所述，目前已有的针对低维光电功能材料激发态能量载流子动力学的测量手段，要么无法同时满足空间分辨率和时间分辨率的要求，要么只能测量其中一种类型能量载流子的动力学过程，无法实现在超高时间和空间尺度下同时对激发态的电荷类型载流子(如电子、空穴等)以及中性载流子(如激子等)的超快动力学过程进行测量。而在超高时空尺度实现对光电功能材料所有类型能量载流子动力学的探测和研究对于开发新型高性能的纳米光电材料与器件至关重要。因此，开发具有超高时空分辨率且能够同时实现对电荷类型(如电子、空穴等)和中性类型(如激子等)的能量载流子动力学过程进行测量的技术，一直是光电功能材料超快能量载流子动力学研究领域面临的一个重要挑战。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种集超快扫描二次电子成像与超快阴极荧光探测于一体的高时空分辨多模态能量载流子动力学测量系统及测量方法，能够实现在超高时空分辨尺度对光电功能材料所有类型的能量载流子动力学进行测量和分析。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，该系统包括：高重频飞秒激光器，用于发射近红外飞秒激光；波长选择光路，用于对近红外飞秒激光的波长进行选择；第一空间光路，用于将某一选定波长的光脉冲导入扫描电子显微镜的样品室作为泵浦光，激发样品表面启动超快载流子动力学过程；第二空间光路，用于将另一选定波长的光脉冲导入扫描电子显微镜的电子枪激发光阴极产生脉冲光电子，用于对样品进行超快扫描成像或激发产生瞬态阴极荧光；阴极荧光收集器，用于收集样品表面激发的瞬态阴极荧光；分光光谱仪，用于对所述阴极荧光收集器收集的瞬态阴极荧光进行分光；光学CCD，用于对经所述分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光进行时间积分的光谱测量；时间分辨荧光探测器，用于对经所述分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光光谱进行测量；扫描电子显微镜及扫描电子图像探测系统，用于探测时间分辨的扫描二次电子图像。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述波长选择光路包括第一频率变换装置、第一二向色镜、第二频率变换装置和第二二向色镜；所述高重频飞秒激光器发出的飞秒激光分束后，分束的后经所述第一频率变换装置进行频率变换后产生二次倍频光，二次倍频光发射到所述第一二向色镜；经所述第一二向色镜出射的光进行分束后的一束由所述第一空间光路导入扫描电子显微镜的样品室，另一束通过所述第二频率变换装置频率变换后产生紫外飞秒脉冲，紫外飞秒脉冲经所述第二二向色镜发射并经所述第二空间光路导入扫描电子显微镜的电子枪。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述第一空间光路包括若干反射镜及第一聚焦透镜；某波长的光脉冲经由若干反射镜构成的一维时间迟线经反射镜反射到所述第一聚焦透镜聚焦进入样品室，其中，一维时间延迟线采用一维电控平移台控制各反射镜运动，通过控制该时间延迟线调节泵浦激光脉冲和探测光电子脉冲达到样品的时间差。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述第二空间光路包括反射镜和第二聚焦透镜，经第二二向色镜透射的光脉冲经反射镜后通过所述第二聚焦透镜聚焦进入扫描电子显微镜的电子枪。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述第一空间光路和第二空间光路还分别设置有光斑位置监测系统，经所述第一聚焦透镜和第二聚焦透镜出射的光均经一分束镜发射到所述光斑位置监测系统，使得对导入到电子枪的阴极和进入样品腔之前的光均进行光斑位置监测。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述扫描电子显微镜样品室腔体的后壁上方设置成第一光学窗口，所述第一光学窗口的电子束聚焦在样品中心位置的连线与电子束的光轴成大约50-57°夹角，以便将泵浦激光引入到样品上激发产生动力学过程。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，所述扫描电子显微镜中电子枪采用激光从阴极的侧面激发或从其底部向上正面激发两种方式：对于激光从阴极侧面激发的方式：在扫描电子显微镜镜筒侧面正对电子枪发射阴极的位置开设第二光学窗口，使得飞秒激光透过第二光学窗口进入扫描电子显微镜的电子枪内部；对于激光从阴极底部向上正面激发其尖端的方式：在扫描电子显微镜中电子枪下方镜筒的侧面位置开射第三光学窗口，使得紫外飞秒激光透过第三光学窗口进入扫描电子显微镜的镜筒内部，在镜筒内部设置有倾角约为45°的反射镜，位于脉冲电子束的光轴与水平激光束光轴相交的位置，反射镜位于电子束光轴的位置且开设有以便脉冲电子束顺利通过并进入镜筒的电子光学透镜系统的小孔；或者将未开孔的反射镜直接安装在靠近镜筒侧面光学窗口且偏离电子束光轴的位置，用来反射从镜筒侧面光学窗口处入射的紫外飞秒激光。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，在样品室内远离二次电子探测器的壁上设置有带有三维电动控制可伸缩机械臂的机械底座，用于固定阴极荧光收集探头，并将样品腔室同一侧壁上正对样品台高度设置有荧光光学窗口，用于将阴极荧光收集探头收集的荧光传输到腔室外部，优选地，所述阴极荧光系统收集探头采用旋转椭球面反射镜、抛物面反射镜或者反射镜直接嵌入扫描电镜的物镜极靴下方位置。

上述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，优选地，各光学窗口附近均设计安装有用于放置光学透镜的支撑座，用于安装三维电动控制透镜支架。

第二方面，本发明提供基于本发明第一方面所述高时空分辨多模态载流子动力学测量系统的测量方法，包括内容：

当所述多模态载流子动力学测量系统工作在超快扫描二次电子成像模式下时，利用泵浦光激发样品产生载流子超快动力学过程，基于扫描二次电子成像对样品表面态的敏感特性，利用脉冲电子扫描激发后的样品表面产生二次电子并通过相应的二次电子探测器收集二次电子，调节并控制泵浦激光脉冲和探测电子脉冲到达样品的时间差，从而实现皮秒乃至飞秒和纳米时空分辨的超快扫描二次电子图像，用于研究电荷载流子的动力学过程；

当所述多模态载流子动力学测量系统工作在超快阴极荧光模式下时，关闭泵浦光路，利用扫描电子脉冲直接会聚激发样品表面产生瞬态荧光，利用阴极荧光收集器将瞬态阴极荧光信号传输到分光光谱仪经分光后，利用光学CCD和时间分辨荧光探测器分别采集时间积分和时间分辨的阴极荧光光谱，从而得到样品中性能量载流子的复合发光动力学信息。

本发明采取的技术方案其具有以下优点：

1、本发明将基于扫描二次电子成像测量的电子与空穴等电荷载流子的激发、分离、传输、非辐射复合等动力学过程，与基于超快阴极荧光测量的激子、电子-空穴对等中性能量载流子的传输、辐射复合发光等动力学过程相结合，在被测样品的同一位置同时获得光电功能材料的多种能量载流子的超高时空分辨的动力学信息，工作模式丰富，且可以灵活切换，是研究各种半导体和光电材料的载流子动力学过程的绝佳工具；

2、本发明将扫描电子显微镜、飞秒激光与阴极荧光探测技术结合起来，实现了同时具有超高时空分辨率的扫描二次电子成像和阴极荧光光谱分析，可在超高时空尺度下测量并揭示光电功能材料电子、空穴、激子等能量载流子的超快动力学行为与机制。该系统在光电功能材料(如纳米半导体材料、钙钛矿光电材料等)的能量载流子动力学的性能表征、新型高性能光电器件的开发等方面具有巨大的研究价值和应用前景；

3、本发明是研究光电功能纳米材料中所有类型的载流子超快动力学特性的独特分析工具，具有超高时空分辨率(可达到纳米量级的空间分辨率和亚皮秒量级的时间分辨率)，可利用时间分辨二次电子成像对材料表面形貌分析及电荷类型载流子进行动力学分析，也可利用时间分辨的阴极荧光光谱研究半导体材料纳米结构的激子、电子-空穴对复合发光动力学特性和其中的杂质、缺陷对相关动力学特性的影响，实现光电功能材料中所有类型能量载流子动力学的探测和开发新型高性能的纳米光电材料与器件等方面极具理论研究意义和实际应用价值；

综上所述，本发明集多种功能于一体，可测量的材料种类更加多样化、复杂化，也能够同时测量同一样品的不同性质，大大减少了样品的制备成本，可广泛应用到已经成熟的扫描电子显微镜、透射电子显微镜等系统中。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例的超快扫描电子成像与超快阴极荧光多模态载流子动力学测量系统的整体结构示意图；

图2为本发明实施例的扫描电子显微镜超快电子枪的设计和改造示意图(激光从扫描电子显微镜电子枪阴极侧面激发的方式)；

图3为本发明实施例的扫描电子显微镜超快电子枪的设计和改造示意图(激光从扫描电子显微镜电子枪阴极底部向上正面激发的方式(电子束穿过反射镜中间孔))；

图4为本发明实施例的扫描电子显微镜超快电子枪的设计和改造示意图(激光从扫描电子显微镜电子枪阴极底部向上正面激发的方式(反射镜偏离电子束光轴位置))；

图5为本发明实施例的扫描电子显微镜样品室的结构设计和改造示意图；

图6为本发明实施例的泵浦-探测飞秒光学光路的设计和搭建示意图；

图7为本发明实施例的超快阴极荧光收集器的结构设计和加工示意图；

图8为本发明实施例的超快阴极荧光收集光路的设计和搭建。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施方式。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”、“含有”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、步骤、操作、元件、部件、和/或它们的组合。文中描述的方法步骤、过程、以及操作不解释为必须要求它们以所描述或说明的特定顺序执行，除非明确指出执行顺序。还应当理解，可以使用另外或者替代的步骤。

尽管可以在文中使用术语第一、第二、第三等来描述多个元件、部件、区域、层和/或部段，但是，这些元件、部件、区域、层和/或部段不应被这些术语所限制。这些术语可以仅用来将一个元件、部件、区域、层或部段与另一区域、层或部段区分开。除非上下文明确地指出，否则诸如“第一”、“第二”之类的术语以及其它数字术语在文中使用时并不暗示顺序或者次序。因此，以下讨论的第一元件、部件、区域、层或部段在不脱离示例实施方式的教导的情况下可以被称作第二元件、部件、区域、层或部段。

为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“内部”、“外部”、“内侧”、“外侧”、“下面”、“上面”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中装置的不同方位。

如图1所示，本实施例提供的超快扫描电子成像与超快阴极荧光的多模态载流子动力学测量系统，包括高重频飞秒激光器1、第一空间光路2、第二空间光路3、扫描电子显微镜4、阴极荧光收集器5、分光光谱仪6、光学CCD7、时间分辨荧光探测器8和扫描电子图像探测系统9。

高重频飞秒激光器1，用于发射近红外飞秒激光，其中，高重频是指飞秒激光的脉冲重复频率不低于扫描电子显微镜电子束扫描成像时的扫描频率；

波长选择光路，用于对近红外飞秒激光的波长进行选择；

第一空间光路2作为泵浦光路，用于将某一选定波长的光脉冲引导进入扫描电子显微镜4的样品室作为泵浦光，用于激发样品表面启动超快载流子动力学过程；

第二空间光路3作为探测光路，用于将另一选定波长的光脉冲引导进入扫描电子显微镜4的电子枪激发其中的光阴极产生脉冲光电子，用于对样品进行超快扫描成像或激发产生瞬态阴极荧光；

阴极荧光收集器5，用于收集样品表面激发的瞬态阴极荧光；

分光光谱仪6，用于对阴极荧光收集器5收集的瞬态阴极荧光进行分光；

光学CCD7，用于对经分光光谱仪6分光后的瞬态阴极荧光进行时间积分的光谱测量；

时间分辨荧光探测器8，用于对分光光谱仪6分光后的瞬态阴极荧光光谱测量，优选地，时间分辨荧光探测器8可以采用条纹相机或时间相关单光子计数器等；

扫描电子图像探测系统9，用于探测时间分辨的扫描二次电子图像。

本发明的一些实施例中，如图1、图6所示，时间分辨荧光探测器8可以采用条纹相机或时间相关单光子计数器等，高重频飞秒激光器1通过光电二极管10触发时间分辨荧光采集系统8，使得条纹相机或时间相关单光子计数器等与飞秒激光器同步，从而控制其进行超快阴极荧光的数据采集。

本发明的一些实施例中，波长选择光路可以采用倍频晶体BBO进行，包括第一BBO晶体110、第一二向色镜111、第二BBO晶体112和第二二向色镜113等；

第一空间光路2包括若干反射镜21、第一扩束器22及第一聚焦透镜23等；第二空间光路3包括反射镜31、第二扩束器32和第二聚焦透镜33等。

基于上述光路组成，本实施例的多模态载流子动力学测量系统的光路传播过程为：高重频飞秒激光器1发出的近红外飞秒激光通过第一分束镜11按一定功率大小比例分成两束，其中较小功率(例如<5％，以此为例不限于此，可以根据实际使用进行设定)的一束用于触发与时间分辨荧光探测器连接的光电二级管10，使时间分辨荧光探测器8与飞秒激光脉冲同步。另一束较大功率的近红外飞秒激光经第一BBO晶体110倍频后产生二次倍频光，二次倍频光发射到第一二向色镜111，经第一二向色镜111反射的光发射到光隔离器12，经第一二向色镜111透射的光发射到第二分束镜13，其中，光隔离器12用于阻挡终止不需要的残余光束。

第二分束镜13按一定比例分成两束，其中一束由第一空间光路2引导进入扫描电子显微镜4的样品室作为泵浦光，用于激发样品表面启动超快载流子动力学过程，其中，第一空间光路2的传播过程为：某设定波长的光脉冲经由若干反射镜21构成的一维时间延迟线发射到第一扩束器22进行扩束后，当然如果激光束直径本身较大，第一扩束器22亦可省去，扩束后的光分别经反射镜发射到第一聚焦透镜23聚焦进入样品室，优选地，一维时间延迟线可以采用高精密一维电控平移台(光学时间延迟线)控制各反射镜运动，通过控制该时间延迟线调节这两路飞秒激光脉冲之间的光程差，即泵浦激光脉冲和探测光电子脉冲达到样品的时间差，并定义泵浦激光脉冲和探测光电子脉冲同时达到样品的瞬间为计时开始时刻。

另一束通过第二BBO晶体112经过倍频产生紫外飞秒脉冲，紫外飞秒脉冲经第二二向色镜113反射进入光隔离器12，经第二二向色镜113透射的光脉冲经第二空间光路3引导进入扫描电子显微镜4的电子枪并激发其中的光阴极产生脉冲光电子，用于对样品进行超快扫描成像或激发产生瞬态阴极荧光，其中，第二空间光路3的传播过程为：经第二二向色镜113透射的光脉冲经反射镜31进入第二扩束器32进行扩束，当然如果激光束直径本身较大，第二扩束器32亦可省去，扩束后的光脉冲经第二聚焦透镜33聚焦进入电子扫描显微镜4的电子枪。

本实施例的多模态载流子动力学测量系统可以利用时间分辨二次电子成像对样品表面形貌分析及电荷类型载流子进行动力学分析，也可利用时间分辨的阴极荧光光谱研究样品的激子、电子-空穴对复合发光动力学特性和其中的杂质、缺陷对相关动力学特性的影响，下面对两种测量方法进行分别说明：

当本实施例的多模态载流子动力学测量系统工作在超快扫描二次电子成像模式下时，利用泵浦光激发样品产生载流子超快动力学过程，基于扫描二次电子成像对样品表面态的敏感特性，利用脉冲电子扫描激发后的样品表面产生二次电子并通过相应的二次电子探测器收集二次电子，利用精密的一维电控平移台调节并控制泵浦激光脉冲和探测电子脉冲到达样品的时间差，从而实现皮秒乃至飞秒和纳米时空分辨的超快扫描二次电子图像，用于研究电子、空穴等电荷载流子的分离、传输、非辐射复合等动力学过程；

当本实施例的多模态载流子动力学测量系统工作在超快阴极荧光模式下时，关闭泵浦光路，利用扫描电子脉冲直接会聚激发样品表面产生瞬态荧光，利用阴极荧光收集器5将瞬态阴极荧光信号传输到分光光谱仪6经分光后，利用光学CCD7和时间分辨荧光探测器8分别采集时间积分和时间分辨的阴极荧光光谱，从而通过计算机处理得到样品的激子、电子-空穴对等中性能量载流子的复合发光动力学信息。

本发明的一些实施例中，本实施例需要引入飞秒激光到扫描电子显微镜4的样品室内激发样品，并需要将阴极荧光从样品室收集引出到外面的探测系统。本实施例与现有的标准电子扫描显微镜样品室不同之处在于：本实施例在现有的标准电子扫描显微镜样品室腔体的后壁上方设置成第一光学窗口14，优选地，第一光学窗口14的电子束聚焦在样品中心位置的连线与电子束的光轴成大约50-57°夹角，以便将泵浦激光引入到样品上激发产生动力学过程，进一步地，第一光学窗口14可以采用在可见光到紫外波段具有较高透过率的铅化玻璃。更进一步，在样品腔体第一光学窗口14的附近设计安装一个高强度的光学透镜支撑座，用于安装三维电动控制透镜支架，使泵浦飞秒激光经安装在该透镜支架上的三维精密可调透镜后透过第一光学窗口14，斜入射会聚到样品表面上电子束扫描区域的中心位置，激发样品产生载流子动力学过程，如图1和图5所示。

本发明的一些实施例中，本实施例的多模态载流子动力学测量系统目的是产生稳定的脉冲电子束用于超快扫描成像和激发样品产生瞬态阴极荧光，扫描电子显微镜中超快电子枪用于引入飞秒激光激发电子枪的阴极产生脉冲电子束，主要采用激光从阴极的侧面激发或从其底部向上正面激发两种方式；当需要研究样品的超快阴极荧光光谱时，可随时选择关闭泵浦激光所在光路，立刻切换到超快阴极荧光采集模式，只需利用超快电子脉冲扫描样品产生瞬态阴极荧光。

如图2所示，对于激光从阴极侧面激发的方式：在扫描电子显微镜镜筒侧面正对电子枪发射阴极的位置开设一个小型的第二光学窗口15(第二光学窗口可以采用在可见光到紫外波段具有较高透过率的铅化玻璃)，允许一束准直的飞秒激光透过第二光学窗口15进入扫描电子显微镜4的电子枪内部，优选地，可以在激光引入第二光学窗口15附近的镜筒上设计安装一个高强度的光学透镜支撑座，用于放置三维电动控制透镜支架，飞秒激光经安装在该透镜支架上的三维精密可调透镜会聚后透过第二光学窗口15从电子枪侧面会聚到光阴极尖端，从而激发产生超快光电子脉冲。

如图3所示，对于激光从阴极底部向上正面激发其尖端的方式：在扫描电子显微镜中电子枪下方镜筒的侧面位置开一个小型的第三光学窗口16(第三光学窗口采用在可见光到紫外波段具有较高透过率的铅化玻璃)，允许一束准直的紫外飞秒激光透过第三光学窗口16进入扫描电子显微镜的镜筒内部，并在镜筒内部、脉冲电子束的光轴(中心轴)与水平激光束光轴相交的位置(或电子束光轴附近)设计安装一个倾角约为45°的反射镜17，反射镜17位于电子束光轴的位置开一个小孔以便脉冲电子束顺利通过并进入镜筒的电子光学透镜系统中；如图4所示也可以将未开孔的反射镜17直接安装在靠近镜筒侧面光学窗口、偏离电子束光轴的位置，用来反射从镜筒侧面光学窗口处入射的紫外飞秒激光。优选地，在镜筒上第三光学窗16附近设计安装一个高强度的光学透镜支撑座，用于安装三维电动控制透镜支架，飞秒激光经安装在该透镜支架上的三维精密可调透镜会聚后透过第三光学窗口，再经过镜筒内部电子束光轴上(或光轴附近)的倾角约为45°的反射镜反射，最终向上正面会聚到电子枪阴极的尖端产生脉冲电子束。

本发明的一些实施例中，本实施例的扫描电子显微镜的电子枪可以是场发射电子枪或热发射电子枪，用于飞秒激光激发产生脉冲电子束的超快光阴极可以使用目前标准电子枪中常用的各种阴极发射材料，例如：场发射电子枪的光阴极有单晶钨针尖阴极、ZrOx/W(100)阴极等，热发射电子枪的光阴极有发夹形钨阴极、氧化钇铱(Y₂O₃-Ir)阴极以及碱土或稀土金属的硼化物(如LaB₆、CeB₆、YB₆等)的阴极材料等，在此不做限制。

本发明的一些实施例中，对于瞬态阴极荧光的收集和传输，在腔室内远离二次电子探测器的壁上(右壁或左壁，取决于扫描电子显微镜本身二次电子探测器的位置)设计加装一个带有三维电动控制可伸缩机械臂的机械底座，用于固定阴极荧光收集探头。并将样品腔室同一侧壁上正对样品台高度设置有荧光光学窗口18(荧光光学窗口采用在可见光到紫外波段具有较高透过率的铅化玻璃)，用于将阴极荧光收集探头5收集的荧光传输到腔室外面的荧光收集系统。进一步地，阴极荧光系统收集探头5可以采用安装在机械底座上可通过三维电动控制可伸缩机械臂上的旋转椭球面反射镜(也可为抛物面反射镜)，也可以将反射镜直接嵌入扫描电镜的物镜极靴下方位置，如图7所示。本实施例采用的镀铝的旋转椭球面反射镜的焦点与超快电子束聚焦激发样品表面的位置重合，在其顶部中央开有一个小圆孔(直径<1毫米)以便电子脉冲穿过并打在处于反射镜焦点位置的样品表面上激发瞬态阴极荧光。旋转椭球面反射镜收集从其焦点处发出的阴极荧光并准直地通过荧光光学窗口传输到外面探测系统。阴极荧光经旋转椭球面反射镜变成一组平行光到达在样品室侧面安装的荧光光学窗口18，之后被透镜聚焦到光谱探测系统中，例如：分光光谱仪(单色仪、滤色器以及棱镜、衍射光栅等波长色散装置)。分光光谱仪6设有两个光信号出口，分光后的荧光信号既可以输出耦合到安装在光谱仪一个侧面接口处的光学CCD7等探测相机中，进行时间积分的阴极荧光光谱测量；又可以输出耦合到安装在光谱仪另一个侧面接口处经光电二极管10与飞秒激光脉冲同步的条纹相机或者时间相关单光子计数器等超快荧光探测设备进行时间分辨的阴极荧光测量，如图8所示。

本发明的一些实施例中，第一空间光路2和第二空间光路3还分别设置有光斑位置监测系统，经第一聚焦透镜23和第二聚焦透镜33出射的光均经一分束镜19发射到光斑位置监测系统20，引入到电子枪的阴极和泵浦激光进入样品腔之前均进行光斑监测，以保证相应激光光斑长时间稳定地聚焦在电子枪的光阴极尖端和样品同一位置上。

本发明的一些实施例中，倍频晶体也可以替换为商用的非线性光学放大器产生所需要的任意波长的飞秒激光脉冲。

综上所述，针对目前已有低维光电功能材料激发态能量载流子动力学的测量手段无法同时满足实际所需的超高的时间分辨率和空间分辨率的要求，且无法在同一实验中同时测量样品在激发态下的电子、空穴、激子等电荷类型及中性类型载流子的超高空间分辨率的超快动力学过程这一棘手的问题，本发明提出一种集超快扫描二次电子成像与超快阴极荧光探测于一体的新型多模态能量载流子动力学测量系统，巧妙结合扫描电子显微镜的超高空间分辨率、飞秒激光的超高时间分辨率和阴极荧光技术高光谱能量分辨率的特点，可充分满足光电功能材料(如纳米半导体等)中多种类型的能量载流子的动力学研究过程对超时空分辨率的要求，能够同时得到时间分辨的二次电子图像、时间分辨的阴极荧光光谱及图像等信息。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于该系统包括：

高重频飞秒激光器，用于发射近红外飞秒激光；

波长选择光路，用于对近红外飞秒激光的波长进行选择；

第一空间光路，用于将某一选定波长的光脉冲导入扫描电子显微镜的样品室作为泵浦光，激发样品表面启动超快载流子动力学过程；

第二空间光路，用于将另一选定波长的光脉冲导入扫描电子显微镜的电子枪激发光阴极产生脉冲光电子，用于对样品进行超快扫描成像或激发产生瞬态阴极荧光；

阴极荧光收集器，用于收集样品表面激发的瞬态阴极荧光；

分光光谱仪，用于对所述阴极荧光收集器收集的瞬态阴极荧光进行分光；

光学CCD，用于对经所述分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光进行时间积分的光谱测量；

时间分辨荧光探测器，用于对经所述分光光谱仪分光后的瞬态阴极荧光光谱进行测量；

扫描电子显微镜及扫描电子图像探测系统，用于探测时间分辨的扫描二次电子图像。

2.根据权利要求1所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述波长选择光路包括第一频率变换装置、第一二向色镜、第二频率变换装置和第二二向色镜；

所述高重频飞秒激光器发出的飞秒激光分束后，分束的后经所述第一频率变换装置进行频率变换后产生二次倍频光，二次倍频光发射到所述第一二向色镜；经所述第一二向色镜出射的光进行分束后的一束由所述第一空间光路导入扫描电子显微镜的样品室，另一束通过所述第二频率变换装置频率变换后产生紫外飞秒脉冲，紫外飞秒脉冲经所述第二二向色镜发射并经所述第二空间光路导入扫描电子显微镜的电子枪。

3.根据权利要求2所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述第一空间光路包括若干反射镜及第一聚焦透镜；

某波长的光脉冲经由若干反射镜构成的一维时间迟线经反射镜反射到所述第一聚焦透镜聚焦进入样品室，其中，一维时间延迟线采用一维电控平移台控制各反射镜运动，通过控制该时间延迟线调节泵浦激光脉冲和探测光电子脉冲达到样品的时间差。

4.根据权利要求3所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述第二空间光路包括反射镜和第二聚焦透镜，经第二二向色镜透射的光脉冲经反射镜后通过所述第二聚焦透镜聚焦进入扫描电子显微镜的电子枪。

5.根据权利要求4所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述第一空间光路和第二空间光路还分别设置有光斑位置监测系统，经所述第一聚焦透镜和第二聚焦透镜出射的光均经一分束镜发射到所述光斑位置监测系统，使得对导入到电子枪的阴极和进入样品腔之前的光均进行光斑位置监测。

6.根据权利要求1所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述扫描电子显微镜样品室腔体的后壁上方设置成第一光学窗口，所述第一光学窗口的电子束聚焦在样品中心位置的连线与电子束的光轴成大约50-57°夹角，以便将泵浦激光引入到样品上激发产生动力学过程。

7.根据权利要求6所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，所述扫描电子显微镜中电子枪采用激光从阴极的侧面激发或从其底部向上正面激发两种方式：

对于激光从阴极侧面激发的方式：在扫描电子显微镜镜筒侧面正对电子枪发射阴极的位置开设第二光学窗口，使得飞秒激光透过第二光学窗口进入扫描电子显微镜的电子枪内部；

对于激光从阴极底部向上正面激发其尖端的方式：在扫描电子显微镜中电子枪下方镜筒的侧面位置开射第三光学窗口，使得紫外飞秒激光透过第三光学窗口进入扫描电子显微镜的镜筒内部，在镜筒内部设置有倾角约为45°的反射镜，位于脉冲电子束的光轴与水平激光束光轴相交的位置，反射镜位于电子束光轴的位置且开设有以便脉冲电子束顺利通过并进入镜筒的电子光学透镜系统的小孔；或者将未开孔的反射镜直接安装在靠近镜筒侧面光学窗口且偏离电子束光轴的位置，用来反射从镜筒侧面光学窗口处入射的紫外飞秒激光。

8.根据权利要求1～7任一项所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，在样品室内远离二次电子探测器的壁上设置有带有三维电动控制可伸缩机械臂的机械底座，用于固定阴极荧光收集探头，并将样品腔室同一侧壁上正对样品台高度设置有荧光光学窗口，用于将阴极荧光收集探头收集的荧光传输到腔室外部，优选地，所述阴极荧光系统收集探头采用旋转椭球面反射镜、抛物面反射镜或者反射镜直接嵌入扫描电镜的物镜极靴下方位置。

9.根据权利要求1～7任一项所述的高时空分辨多模态载流子动力学测量系统，其特征在于，各光学窗口附近均设计安装有用于放置光学透镜的支撑座，用于安装三维电动控制透镜支架。

10.基于权利要求1～7任一项所述高时空分辨多模态载流子动力学测量系统的测量方法，其特征在于包括内容：

当所述多模态载流子动力学测量系统工作在超快扫描二次电子成像模式下时，利用泵浦光激发样品产生载流子超快动力学过程，基于扫描二次电子成像对样品表面态的敏感特性，利用脉冲电子扫描激发后的样品表面产生二次电子并通过相应的二次电子探测器收集二次电子，调节并控制泵浦激光脉冲和探测电子脉冲到达样品的时间差，从而实现皮秒乃至飞秒和纳米时空分辨的超快扫描二次电子图像，用于研究电荷载流子的动力学过程；

当所述多模态载流子动力学测量系统工作在超快阴极荧光模式下时，关闭泵浦光路，利用扫描电子脉冲直接会聚激发样品表面产生瞬态荧光，利用阴极荧光收集器将瞬态阴极荧光信号传输到分光光谱仪经分光后，利用光学CCD和时间分辨荧光探测器分别采集时间积分和时间分辨的阴极荧光光谱，从而得到样品中性能量载流子的复合发光动力学信息。

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